使用先进ICP-MS技术评估工业废水中的新兴颗粒污染物

《Processes》：Assessment of Emerging Particulate Contaminants in Industrial Wastewater Using Advanced ICP-MS Techniques

　　

现代工业和消费产品中纳米材料的日益广泛使用，导致各种污染物被释放到废水流和周围环境中。然而，由于废水中存在溶解金属、悬浮固体、天然胶体和异质性颗粒物，纳米颗粒的检测和表征在分析上仍然面临挑战。在本研究中，研究人员展示了一种集成的分析工作流程，将单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）与透射电子显微镜（TEM）和ImageJ 1.54g版本图像分析相结合，用于全面表征工业废水中的工程纳米颗粒。与早期对受控实验室悬浮液中界限分明的制造纳米颗粒的研究不同，这项工作使用互补的分析技术分析了南非的真实工业废水，从而实现了定量元素分析、颗粒尺寸测定和形态学确认。此外，一项支持性文献计量分析作为支持性证据，以识别研究趋势和知识空白，揭示了集成分析工作流程在复杂工业废水基质中的有限应用。分析条件根据先前出版物的建议进行了优化，停留时间为3 μs，以限制颗粒重合并实现可靠的单颗粒检测。这种组合方法被有效地应用于表征银（AgENPs）和金（AuENPs）纳米颗粒，其中值粒径分别为14 nm和8 nm。AgENPs的颗粒数浓度范围为3.00 × 10⁷至3.60 × 10⁸ particles L^?1，而AuENPs为3.80 × 10⁸ particles L^?1。将溶解金属浓度与颗粒质量浓度进行比较，为金属在溶解部分和纳米颗粒部分之间的分配提供了一些见解。此外，文献计量分析表明，尽管关于SP-ICP-MS的研究呈指数级增长，但很少有研究同时采用分析技术来描述复杂工业废水基质中的纳米颗粒。这些结果表明，整合互补分析方法对于可靠表征环境相关样品中的颗粒污染物具有实用价值，并促进了对制造纳米颗粒的改善环境监测和风险评估。

研究背景与意义方面，随着现代工业和消费品制造中纳米材料的广泛使用，具有独特理化性质的工程纳米颗粒不可避免地通过工业废水排放到水环境中。然而，工业废水中复杂的基质成分（包括溶解金属、悬浮固体、天然胶体等）对纳米颗粒的准确检测和表征构成了巨大挑战。当前文献大多局限于理想实验室条件下的研究，针对复杂真实的工业废水中纳米颗粒的集成分析严重不足。基于此研究空白，研究人员旨在开发一种综合分析工作流程，以实现真实环境样本中纳米颗粒的可靠表征。该研究发表在《Processes》期刊上，为改善制造纳米颗粒的环境监测和风险评估提供了重要的分析手段和技术支撑。

关键技术方法方面，研究人员整合了单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）、透射电子显微镜（TEM）以及ImageJ图像分析技术。样本队列来源于南非某矿产与矿物加工公司的工业废水（分别含银和金的废水样本）。研究利用时间分辨分析（TRA）将仪器停留时间优化为3 μs以减少颗粒重合，基于泊松统计原理进行单颗粒信号识别。同时结合X射线荧光（XRF）评估基质的整体化学组成，并配合文献计量分析评估当前领域的研究趋势与知识空白。

分析结果方面，具体包含以下几个部分：

仪器优化与性能评估：通过优化分析条件，研究人员将停留时间设定为3 μs。通过计算背景等效直径（BED，代表理论上可检测的最小颗粒粒径），仪器对金工程纳米颗粒（AuENPs）的检测限在文献报道的10至15 nm范围内，而对于银工程纳米颗粒，仪器成功检测到10 nm，表明所用分析系统对目标元素具有极高灵敏度。

参考材料与纳米颗粒标准品分析：通过分析时间分辨信号，背景基线代表溶解态离子或背景噪声，而高出基线的离散尖锐峰值则证实了金纳米颗粒物质的存在。分析结果显示10 nm金参考材料的中值粒径符合制造商规格，而20 nm商业金纳米颗粒样本 测得中值粒径在8至14 nm之间，颗粒形态以分散颗粒为主。

废水中的溶解态金属浓度：常规电感耦合等离子体质谱测定结果显示，含银废水中的总银浓度分别为631.3 μg L^?1和628.2 μg L^?1，含金废水中的总金浓度分别为49.54 μg L^?1和49.52 μg L^?1。XRF扫描进一步测得含金废水中主要基体元素为钠，浓度为14500 ppm；含银废水中硅的浓度为3474 ppm。这表明废水中复杂的化学基体可能影响纳米颗粒的传输效率和稳定性。

时间分辨信号与颗粒粒径的纳米颗粒检测：在含银废水的信号图谱中，众多尖锐峰值表明废水中颗粒态银占据主导地位。中值粒径为14 nm，粒径分布范围在10至20 nm之间，呈现右偏分布。在含金废水中同样观察到离散峰值特征，证明颗粒态金占主导。测得中值粒径为8 nm，粒径分布介于5至15 nm之间。

颗粒数浓度与TEM结果：SP-ICP-MS定量结果显示，AgENPs的颗粒数浓度范围在3.00 × 10⁷至3.60 × 10⁸ particles L^?1之间，而AuENPs的颗粒数浓度为3.80 × 10⁸ particles L^?1。该数据证明了高灵敏度分析技术能明确甄别复杂废水中的颗粒态与离子态。

TEM表征图像：透射电镜图像显示，废水中的AgENPs呈球形，部分形成链状聚集体，支持了分析计算中假设的球形几何模型。TEM微graphs显示AuENPs均匀分布。通过ImageJ软件分析微图像，AgENPs的中值粒径为14 nm，AuENPs为9 nm。这些结果与SP-ICP-MS测得粒径差异在1 nm以内。电镜物理直径测量与质谱等效球形直径估算之间的极小误差为分析方法的可靠性提供了独立验证。

结论与讨论方面，研究人员总结指出，结合常规电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）、单颗粒电感耦合等离子体质谱（SP-ICP-MS）和透射电子显微镜（TEM）的集成分析策略，能够有效表征工业废水中的工程纳米颗粒。文献计量分析也佐证了目前该领域在复杂真实环境应用上的知识空白。研究证实了金属在溶解态和纳米颗粒态间的分配特征，且不同分析技术得到的结果具有高度一致性。该研究为新兴颗粒污染物的环境监测奠定了坚实基础，并建议未来研究将此分析流程拓展至二氧化钛、氧化锌和铂基等环境相关纳米颗粒的迁移与归趋研究中，以进一步完善环境风险评估体系并促成标准化监测规程的开发。