综述：质子交换膜中的应力问题：从失效机制到缓解策略与制造方法

《RENEWABLE & SUSTAINABLE ENERGY REVIEWS》：Stresses in the proton exchange membrane: from failure mechanisms to mitigation strategies and manufacturing methods

　　摘要：作为先进的能量转换系统，质子交换膜燃料电池因其零碳排放和高效率而成为传统内燃机的极具吸引力的替代方案。然而，在恶劣且复杂的运行条件下，由应力引起的质子交换膜损伤仍是导致其性能下降的主要原因。为指导强化膜的设计并延长质子交换膜燃料电池的运行寿命，本综述总结了目前关于质子交换膜应力失效机制的研究进展，并提出了相应的缓解策略与制造方法。基于应力的作用机制，本综述首先将膜应力分为机械应力、化学应力及复合应力，进一步分析了不同应力对膜结构、界面稳定性及电化学性能的影响。研究表明，质子交换膜的失效并非由单一因素造成，而是多种机械应力与化学应力共同作用的结果。因此，有效的应力缓解策略应从单一材料强化转向多尺度协同调控，包括组装结构优化、膜性能提升、自由基消除以及加工控制等。在此基础上，本综述还总结了包括多孔流场设计、强化膜制备以及自由基清除剂引入在内的典型制造方法。最后，本文展望了高性能耐久质子交换膜的未来发展方向，涉及可持续膜设计、先进制造工艺、极端条件下的原位诊断、人工智能辅助的耐久性分析、经济性评估，以及质子交换膜相关材料在更广泛电化学系统中的应用。

引言：能源短缺与碳排放问题一直是全球各国面临的严峻挑战。作为清洁能源载体，氢气已成为从不可再生的化石燃料向现代可再生能源过渡的关键纽带[[1], [2], [3], [4]]。燃料电池能够高效地将氢气转化为电能，已被广泛应用于燃料电池汽车、船舶推进系统以及军事装备中[[5], [6], [7]]。在质子交换膜燃料电池的各个组件中，质子交换膜起着至关重要的作用，它兼具质子传导与气体分离的双重功能[8]。因此，质子交换膜的物理化学性质对燃料电池的电化学性能有着深远影响[9,10]。不过，质子交换膜相对较弱的耐久性仍是制约质子交换膜燃料电池长期运行的关键问题。尽管全氟磺酸膜因性能均衡而在过去占据主导地位[11]，但了解应力引发的膜降解机制并制定有效的缓解策略依然至关重要。

质子交换膜制造的核心在于确保其具备长期的循环耐久性，因为其性能直接决定了整个燃料电池系统的效率[12]。这是因为膜必须既能快速传导质子从阳极到阴极，以维持较高的反应效率，同时又需起到屏障作用，防止反应气体渗漏，否则可能导致内部短路甚至引发爆炸等安全隐患[13]。作为燃料电池的关键组件，质子交换膜在电化学反应、质子传导以及水分管理方面发挥着不可或缺的作用[14,15]。理想的质子交换膜应具备以下特性[[16], [17], [18], [19], [20]]：（i）长周期的循环耐久性；（ii）高质子传导性并结合优异的电子绝缘性；（iii）低反应气体渗透性；（iv）在含水状态下仍保持足够厚度且具备高强度；（v）出色的化学耐久性与尺寸稳定性。根据美国能源部的目标，燃料电池汽车的运行寿命应在2020年前达到5000小时。然而，由于质子交换膜本身的寿命限制，目前实验室测试得到的燃料电池耐久性仅为约3000小时，远未达到该目标[21]。这表明膜材本身的结构脆弱性仍是燃料电池技术商业化发展中的主要瓶颈。

近年来，众多研究致力于阐明质子交换膜的降解机制，并开发用于监测膜失效的诊断技术。已有大量关于不同降解现象与机制的研究报道。例如，Singh等人利用三维成像技术分析了质子交换膜的化学与机械降解情况，证明该技术显著提升了失效分析的可靠性与定量精度[22]。Ramani等人则采用4D原位可视化技术研究了膜在运行过程中的机械退化情况[23]。Sun等人则考察了在不同程度化学降解作用下的质子交换膜断裂行为，从而揭示了化学降解对机械失效的影响[24]。与此同时，已有综述从不同角度总结了质子交换膜燃料电池及其耐久性相关内容。例如，Jiao等人探讨了下一代质子交换膜燃料电池的设计原则与商业化面临的挑战[1]；Pan等人从传输现象、性能表现及耐久性等方面对质子交换膜进行了系统性总结[14]；Qiu等人则聚焦于质子交换膜燃料电池膜的机械失效问题及其对应的缓解策略[21]。其他综述则主要涉及质子交换膜燃料电池各组件的失效模式、实验诊断技术或电池堆层面的降解机制[25,26]。在这些研究中，Dafalla等人的工作为理解应力对质子交换膜燃料电池耐久性的影响奠定了重要基础[27]。不过，由于他们的综述主要涵盖多个质子交换膜燃料电池组件，而非专门针对质子交换膜本身，因此不同应力源作用下膜损伤的发展规律以及应力缓解策略与制造方法之间的关联尚不够系统化。总体而言，尽管上述研究为理解膜降解机制及提升质子交换膜燃料电池耐久性提供了宝贵见解，但从不同应力诱导的损伤模式出发，系统分析质子交换膜降解问题，并进一步梳理应力源、失效路径、缓解策略与制造方法之间关系的综合性综述仍然较为缺乏。因此，有必要以质子交换膜本身为研究对象，从应力诱导的膜损伤角度系统分析降解机制与缓解策略，同时总结典型的制造方法，为提升质子交换膜耐久性及质子交换膜燃料电池的电化学性能提供指导。

质子交换膜通常在恶劣环境下运行，既要承受湿热循环的影响，又要面对自由基引发的降解作用，这两者都会导致膜结构恶化及聚合物链分解[[28], [29], [30], [31], [32]]。如图1所示，根据其作用机制，质子交换膜应力可大致分为三类：机械应力、化学应力以及复合应力。机械应力源于外部载荷、热膨胀差异以及燃料电池堆内的装配压力等物理力量所引发的应力。而化学应力则源自燃料电池运行过程中产生的活性物质，尤其是在动态化学环境中，这类物质会导致膜结构受损或老化。复合应力则是机械应力与化学应力共同作用的结果。

在制造过程中，质子交换膜通常会经历从液态到固态的相变，这一过程可能在制造阶段就引入残余应力[27]。此外，如果热压过程中积累的应力未能有效释放，残余应力可能会持续存在于膜中[31,32]。在质子交换膜燃料电池运行时，氢气与氧气的反应会同时产生水与热量，这使得质子交换膜不断经历吸水与脱水的循环，其形态会随着相对湿度与温度的变化而改变。这种动态变化会导致膜内应力分布不均[33,34]。在极寒地区，先前运行过程中残留的水分可能会发生冻结，固态冰的体积膨胀会对催化剂层与质子交换膜之间的孔隙施加拉伸应力。这在受限的多孔结构环境中对质子交换膜的机械韧性提出了极高要求。无论质子交换膜燃料电池堆是通过螺栓还是固定带进行组装，要实现质子交换膜内应力分布的完全均匀仍然是一项艰巨任务，尤其是在膜电极组装体框架附近，极端条件极易导致膜严重失效。如表1所示，机械应力引发的主要损伤形式包括不可逆的起皱[35]、撕裂[36]以及与催化剂层的剥离[37]。

化学应力通常由化学降解引起，其主要源于质子交换膜在运行过程中与活性氧物种的相互作用。例如，H2O2、·OH和·OOH[14,56,57]会在膜内产生机械负荷，这些负荷可能带来拉伸应力或压缩应力，进而导致膜穿孔、剥离以及变薄，这些都是化学应力引发的主要损伤形式。自由基的产生机制如下：H2+O2→H2O2→·OH+·OOH。在实际运行条件下，质子交换膜的失效通常是由多种应力共同作用所致。机械应力会引发膜的结构损伤，如裂纹、界面剥离及起皱，这些损伤会促进气体渗漏并加速自由基的扩散，进而促使针孔的形成。与此同时，化学应力又会进一步推动裂纹的扩展，形成一种自我强化的恶性循环，最终导致质子交换膜彻底失效。在机械应力与化学应力共同作用下，质子交换膜会迅速恶化，最终完全失效。

目前市场上常用的质子交换膜主要分为两类：全氟磺酸膜与非全氟磺酸膜。全氟磺酸膜是由具有电中性半结晶结构的聚四氟乙烯作为主链，通过醚键连接侧链磺酸基团所构成的随机共聚物。因此，全氟磺酸膜兼具聚四氟乙烯的优点，如化学稳定性、亲水性以及高电导率。尽管纯全氟磺酸膜具有优异的质子传导性，但其较低的机械强度使得其在应力循环作用下极易发生结构损伤。为弥补这一缺陷，人们通常会在全氟磺酸膜基体中引入增强纤维。例如，杜邦公司通过在纯全氟磺酸膜中加入全氟磺酸/聚四氟乙烯/全氟磺酸的夹层结构，开发出了著名的Nafion? XL膜[58]。对于非全氟磺酸膜，则通常通过引入PAN、聚四氟乙烯以及聚偏二氟乙烯等纤维来实现增强效果。虽然这种方法能够在一定程度上提升膜的机械强度，但质子交换膜在燃料电池运行过程中所承受的应力并非单一类型，因此应力引发的膜损伤仍然是阻碍质子交换膜燃料电池进一步商业化的重要障碍。

以往的综述已为质子交换膜燃料电池堆的设计、失效分析以及组件老化问题提供了有益见解。然而，质子交换膜在实际运行过程中所面临的应力来源十分复杂，机械应力与化学应力往往相互交织。因此，仅从单一的失效模式或单一的材料改良角度难以全面解释膜失效现象。与现有综述相比，本综述的核心特点在于以质子交换膜本身为核心研究对象，以应力引发的膜损伤为贯穿主题，将应力失效机制、缓解策略、制造方法以及未来的工程应用有机结合，从而构建了一个用于设计高耐久性质子交换膜的分析框架。本综述的创新点与主要贡献如下：（1）建立了以应力为核心的质子交换膜失效分析框架，将膜应力分为机械应力、化学应力及复合应力，并进一步阐明了各类应力单独作用及共同作用对膜结构降解、界面失效及性能下降的影响。（2）系统总结了针对不同应力源的缓解策略，从外部调控与内部强化两个视角，归纳了包括组装结构优化、膜性能提升、自由基消除以及界面稳定化在内的多种策略，强调应力缓解应从单一材料强化转向多维度协同调控。（3）建立了缓解策略与典型制造方法之间的关联，将应力缓解机制与多孔流场设计、强化膜制备以及自由基清除剂引入等实际技术相结合，从而实现了膜失效机制分析与实用优化路径的衔接。（4）拓展了质子交换膜耐久性研究的工程与应用视野，除了介绍高耐久性膜材料与制造方法外，还探讨了可持续膜设计、极端条件下的原位诊断、人工智能辅助的耐久性分析、经济性评估，以及质子交换膜相关技术在更广泛电化学系统中的应用前景。

本综述的结构安排如下：第一部分概述了质子交换膜的主要降解机制，总结了当前研究现状以及膜降解对燃料电池性能的影响。第二部分至第四部分分别从机械应力、化学应力以及机械与化学应力复合的角度，系统分析了这两种应力的产生机理、相互作用机制，并提出了相应的缓解策略。在以上研究基础上，第五部分介绍了支持所提出的应力缓解方法的典型制造技术。第6节重点阐述了开发高性能质子交换膜所面临的关键挑战，并提出了未来具有前景的研究方向。最后，第7节总结了本综述的主要内容。

残余应力失效机制
在膜的制作过程中，膜中固有的缺陷会引发显著的残余应力，从而降低其耐久性。这些缺陷会大幅降低质子交换膜的撕裂能量，为裂纹的扩展提供条件[21,59,60]。目前，质子交换膜的主要制造方法包括溶液浇铸法、热挤压法和溶胶-凝胶法。然而，无论采用何种加工方法，质子交换膜中固有的缺陷都是不可避免的。

化学应力失效机制
聚合物材料中的化学应力是由化学反应或环境因素引起的[56,57]，其主要来源是运行过程中自由基（如H2O2、·OH和·OOH）对质子交换膜的攻击所引发的机械载荷。这种化学诱导的载荷会导致膜体积发生变化，从而形成局部薄弱区域，进而显著降低其机械强度，最终导致失效[125]。如图8(a)所示，氧分子会渗透通过……

复合应力失效机制
在燃料电池运行过程中，质子交换膜的最终失效往往是机械应力与化学应力共同作用的结果[134]。如图10(a)所示，不同的应力模式与降解机制之间存在密切关联。虽然缺陷可能在湿热循环作用下单独形成，但由化学降解引起的应力损伤通常比单纯由机械应力引起的更为复杂多样[47,135]。

孤立化学降解情况下的情况

多孔流场
用多孔流场替代传统的通道-平面流场是燃料电池领域一个具有前景的发展方向。在各种多孔材料中，金属纤维是最常用的。利用金属纤维替代通道-平面结构不仅能省去气体扩散层，还能进一步提升质子交换膜燃料电池的体积功率密度。采用金属纤维作为流场后，燃料电池的整体厚度可减少90%以上，而体积功率密度则可提高50%以上[99]。

挑战与展望
作为燃料电池的核心组件，质子交换膜对于提升燃料电池的电化学性能和耐久性起着至关重要的作用。然而，质子交换膜往往需要在恶劣环境中工作，必须承受多种类型应力带来的损伤。膜的失效会显著缩短燃料电池的预期使用寿命，远远低于美国能源部设定的目标。这一关键问题严重阻碍了燃料电池的商业化进程。

结论
本综述从应力疲劳的角度探讨了质子交换膜的降解机制，并系统总结了近年来在减轻膜应力方面的研究进展。根据其内在机制，膜应力可分为三类：机械应力、化学应力以及复合应力。机械应力主要来源于残余应力、湿热应力、冻融应力以及组装应力，而化学应力则主要表现为氧化作用……

利益冲突声明
作者声明不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢
本研究得到了广东省广佛联合基金会（项目编号2023B1515120040、2021B1515120031）、佛山市创新群体项目（项目编号2120001010816）、国家自然科学基金（项目编号U22A20193）、TCL科技创新基金（项目编号20231751）、中央高校基本科研业务费（项目编号2024ZYGXZR066）以及广东省重点实验室开放课题的支持。

潘碧宇|袁伟|王晨晓|刘青|张晓晴|张伟波|吴旭阳|白亚峰|王佩|卢亮|钱雨峰|周赤楼|杜阳
中国广州，510640，华南理工大学机械与汽车工程学院