一种用于精确表征导电混凝土中氯离子传输的新方法：基于ACIS的离子传导与电子传导解耦技术

《CEMENT & CONCRETE COMPOSITES》：A novel approach for accurate chloride transport characterization in conductive concrete: ACIS-based decoupling of ionic and electronic conduction

　　摘要：准确快速地表征导电混凝土中的氯离子传输特性是一项重大挑战。传统的快速氯离子渗透试验（RCPT）和快速氯离子迁移试验（RCM）并不可靠，因为导电填料会形成电子传导路径，从而干扰电场。这一限制成为当前耐久性评估中的重要缺陷。为解决这一问题，本文提出了一种将交流阻抗谱技术（ACIS）与标准快速电气测试相结合的新方法。通过采用定制的等效电路模型，该方法能够将孔隙溶液中的离子传导与填料网络中的电子传导分开，同时通过温度归一化处理消除热误差。在含有两种类型导电填料的混合物上进行的验证表明，这种分离后的离子传输参数与孔结构指标及自然扩散结果更具一致性。基于ACIS的修正方法通过降低电子传导和焦耳热效应的影响，使得ASTM C1202电荷试验和RCM迁移试验的结果在导电混凝土中的应用更具可比性和可解释性。本研究建立了首个基于ACIS的分离框架，以消除电子干扰，为替代耗时的自然扩散试验提供了可靠方案。

引言：导电混凝土是一种功能性水泥基复合材料，它是通过在水泥基质中添加碳纤维或碳纳米管等导电填料而制成的，这类填料能赋予材料稳定的电导率。该材料在诸多工程领域具有巨大应用潜力，包括融雪、结构健康监测、电磁屏蔽以及阴极保护等。目前已有大量研究致力于改进其电导率和机械性能，然而，导电混凝土的实际应用很大程度上取决于其长期耐久性，尤其是其对氯离子渗透的抵抗能力，这方面却鲜有研究。氯离子渗透是导致混凝土结构中钢筋腐蚀的主要原因。对于普通混凝土的氯离子抗性，已有成熟的标准化评估方法，主要包括ASTM C1202规定的快速氯离子渗透试验、NT Build 492或GB/T 50082-2024规定的快速氯离子迁移试验，以及ASTM C1556或NT BUILD 443规定的自然扩散试验。这些试验均利用外加电压来加速氯离子的传输，RCPT通过测量穿过试样的总电荷量来评估渗透性，而RCM则通过测定氯离子的渗透深度来计算非稳态迁移系数；自然扩散试验则是将单个试样表面长时间置于氯化钠溶液中，再根据所得的氯离子浓度分布和渗透深度来确定表观扩散系数。不过，由于这些快速电气试验基于电流仅通过孔隙溶液中的离子传输这一假设，因此并不适用于导电混凝土。在导电混凝土中，导电填料会形成内部网络，促进电子传导，从而导致测得的电流实际上是填料网络中的电子电流与孔隙溶液中的离子电流的叠加，这使得RCPT中测得的总电荷量被高估。在RCM试验中，导电网络会在基质内部产生不均匀的电场和复杂的电压分布，进而使驱动离子传输的有效电压发生偏移，偏离标准计算中所假设的均匀电场。此外，导电相中的高电流密度还会引发焦耳热效应，产生的温度上升会加速离子传输并引入热误差。虽然自然扩散试验能提供准确的结果，但其漫长的测试时间和复杂的实验流程限制了其实际应用。因此，亟需一种可靠的快速方法来表征导电混凝土中的氯离子传输特性，因为现有的快速试验并未针对这类材料进行必要的修正，这也凸显出在导电混凝土的快速评估与耐久性研究方面的明显不足。

交流阻抗谱技术（ACIS）是一种电化学技术，可用于在宽频率范围内分析材料的电学响应，它被广泛用于研究水泥基材料，包括其早期水化过程、微观结构演变以及耐久性等方面。对ACIS结果的解读通常是通过等效电路模型对奈奎斯特图进行分析，其中不同的电路元件代表材料的各种成分及界面特性。Song的研究提出了一个等效电路模型，将该水泥基质、孔隙溶液以及导电填料的导电路径分开，这表明ACIS能够区分材料中不同组分的电学贡献。此外，还有研究表明，拟合得到的电路电阻值与基质的孔隙率之间存在高度相关性，进一步证明了这种电化学分离方法的合理性。因此，ACIS为分离RCPT和RCM试验样品中的不同导电路径提供了理论基础，将其与这些技术结合，可为解决相关问题提供必要的理论依据。将ACIS分离技术与传统快速试验相结合，是一种能够准确评估导电混凝土中氯离子传输特性的可行方法。本研究提出了一种新方法，即通过将ACIS与标准的RCPT和RCM试验相结合来表征导电混凝土中的氯离子传输特性。通过采用定制的等效电路模型，可将孔隙溶液中的离子传导与填料网络中的电子传导分开。为应对固有的热效应，还加入了温度归一化处理步骤，以消除焦耳热带来的误差。本研究使用添加了碳纤维和碳纳米管的导电水泥基复合材料来验证这种基于分离原理的量化方法的准确性，并将优化后的传输系数与长期自然扩散试验的结果进行比较，以确保其物理一致性。这项研究建立了一种新的、可靠的方法，可用于消除电子干扰，从而准确确定功能性导电材料中的氯离子传输系数，有效克服了传统技术的局限性。

标准RCPT和RCM的原理：混凝土在电场作用下的氯离子传输遵循能斯特-普朗克方程，该方程用于描述离子物种的通量。对于某种离子，其通量可表示为：其中，为扩散系数，为浓度，为该离子的价态，为法拉第常数，为通用气体常数，为绝对温度，为电场强度。这一关系为RCPT（ASTM C1202标准）和RCM（NT Build 492标准）提供了理论基础。

所提出的分析框架：本研究提出了一种基于集成分析框架的新方法，用于表征导电混凝土中的氯离子传输特性。该方法将ACIS与标准快速电气测试相结合，通过采用改进的等效电路模型，能够有效将孔隙溶液中的离子传导路径与功能填料网络中的寄生电子传导分开。此外，该框架还包含了……

实验验证：为了系统地验证所提出的基于ACIS的RCPT和RCM分离框架，研究人员开展了全面的实验研究。他们制备了含有两种不同形态导电填料的导电混凝土试样，即微米级碳纤维和纳米级碳纳米管，并调整了不同的填料添加量。这种对比实验设计旨在严格验证所提出的分析模型在不同导电网络中的适用性和普遍性。

抗压强度：图8展示了导电混凝土试样28天后的抗压强度。作为对照，对照组（C0）的强度为46.2 MPa。对于含碳纤维的试样，其强度在较低添加量时呈上升趋势，CF04试样的强度达到了峰值48.7 MPa，但随着碳纤维添加量超过0.4%，强度开始逐渐下降，CF12试样的强度最低，为40.4 MPa。含碳纳米管的试样也呈现出类似的趋势，CNT04试样的强度达到了峰值47.7 MPa。

结论：本研究解决了准确表征导电混凝土氯离子渗透特性的关键问题，由于导电网络的干扰，传统的电气加速测试方法（ASTM C1202和NT Build 492标准）无法用于此类材料的测试。本文首次提出并验证了一种基于ACIS的分离方法。通过分析，可得出以下结论：1）通过将ACIS与标准快速电气测试相结合，所提出的方法成功地将离子传导与电子传导分开……

作者贡献声明：袁慧凯负责原文撰写、软件应用、方法设计及实验研究工作；王强负责文章审阅与编辑、项目管理、资金筹集以及研究构思工作；庄世宇负责数据可视化、软件使用、资源协调及实验研究工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：作者感谢绿色建筑材料国家重点实验室开放基金（编号2024KF09）的支持。袁慧凯|庄世宇|王强