《JOURNAL OF POWER SOURCES》：Upcycling polycrystalline LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2 to high-performance large-grained LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2 via simplified polyol-mediated recycling
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摘要随着对锂离子电池需求的不断增长，亟需先进的回收策略来应对资源短缺和环境问题。虽然传统湿法冶金具有潜力，但其复杂性、杂质处理难题以及环境影响仍是其面临的挑战。本文介绍了一种创新的多元醇冶金回收工艺，该工艺能够高效地将用过的多晶LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111
摘要
随着对锂离子电池需求的不断增长，亟需先进的回收策略来应对资源短缺和环境问题。虽然传统湿法冶金具有潜力，但其复杂性、杂质处理难题以及环境影响仍是其面临的挑战。本文介绍了一种创新的多元醇冶金回收工艺，该工艺能够高效地将用过的多晶LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2（NMC111）转化为高性能的大颗粒LiNi0.6Mn0.2Co0.2O2（NMC622），实现了成分升级与结构优化的双重效果。该工艺通过精确控制镍盐的添加量和沉淀过程，所得到的再生正极材料具有出色的结构完整性、尺寸为5-10微米的大颗粒结构，以及良好的电化学性能——在C/10放电条件下比容量约为182 mAh g?1，经过100次循环后仍能保持88.0%的容量。这种简单且功能多样的工艺为先进正极材料的回收提供了环保途径，通过精准控制关键材料属性，为锂离子电池的循环经济做出了重要贡献。
引言
随着电动汽车的快速发展以及稳定型固定储能系统的广泛应用，对锂离子电池的需求正以前所未有的速度增长。层状过渡金属氧化物（LiNixMnyCo(1-x-y)O2，NMC）是交通运输和固定应用中最常用的正极材料之一。电池制造的快速扩张以及大量电池寿命终结，给镍、钴、锂等关键金属的供应带来了巨大压力。为此，电池回收技术正在迅速发展，旨在降低供应风险、减少环境负担，并实现材料的闭环循环[1,2]。
传统湿法冶金是实现商业规模电池回收的最具前景的途径之一。它通过材料分解和重新合成，能够高效地回收金属，而且由于使用廉价且易于大规模生产的水基化学试剂，工艺成本相对较低。然而，该工艺存在复杂性高、易引入杂质、需要使用过氧化氢带来操作风险，以及高耗水和产生副产品带来的环境问题等缺陷[3,4]。
随着正极材料的不断改进，其成分逐渐从NMC111转变为NMC622，因为后者含有更高的镍元素，从而提升了能量密度和比容量[5,6]。这一变化使得回收技术不仅要能够回收有价值的金属，还要能够实现对元素比例的精确调控，以便直接将用过的NMC111升级为NMC622。此外，NMC正极材料通常分为多晶结构和单晶结构两类。多晶NMC正极由较小的初级颗粒聚集成团，虽然具有较高的振实密度和易于合成的优点，但由于晶界处的机械应力，更容易出现晶间裂纹和循环过程中的容量衰减现象。而单晶NMC正极则由大的连续初级颗粒构成，减少了与晶界相关的降解现象，提升了结构稳定性和循环寿命[[7], [8], [9]]。不过，单晶NMC正极的初始振实密度通常较低，且需要更精确的合成条件，因此生产难度更大。目前用于合成单晶NMC正极的常见方法包括固态煅烧、共沉淀后再进行高温退火，以及熔盐辅助合成等方法，这些方法都能精确控制颗粒的形态和结晶度，从而增大晶粒尺寸[10,11]。未来，还需要开发新的回收技术来实现对颗粒形态的精确控制，从而能够灵活地制备出具有特定结构特性的正极材料。一些最新研究表明，正极材料的升级不仅可以简单地回收材料，还能实现更深层次的改良。例如，Allen等人开发了一种基于沉淀法的直接回收技术，他们在NMC111颗粒表面沉积一层Ni(OH)2涂层，随后在重新锂化过程中该涂层会扩散到正极材料中，从而实现将NMC111转换为能量密度更高的NMC622，同时还能保持颗粒的原有形态[12]。在另一项研究中，Gao等人提出了一种水热辅助的直接回收策略，他们将用过的多晶NMC111与含镍的前驱体以及适量的锂源混合，再经过烧结处理，最终得到富含镍的单晶NMC811正极材料。这种方法同时实现了成分升级和从多晶结构到单晶结构的转变，进而提升了电化学性能[5]。这些研究都体现了当前回收技术的发展趋势，即不仅要回收有价值的材料，还要能够对正极材料的成分和形态进行精确调控。
在本研究中，我们基于先前的研究成果[13,14]，提出了一种创新的设计方案，旨在简化回收流程，实现正极材料的成分升级和结构优化。具体而言，我们采用了一种新的多元醇冶金方法，该方法克服了传统湿法冶金的局限性，能够直接将用过的多晶NMC111转化为高性能的大颗粒NMC622。该方法不仅能够精确调整元素比例以实现成分升级，还能确保形成结构稳定的大颗粒，从而实现了成分调控与结构优化的有机结合。我们的研究结果为通过简化回收流程来再生先进的正极材料提供了可持续且高效的解决方案，有助于减少废物排放，推动锂离子电池领域的循环经济发展。
章节节选
方法
材料：本研究以市售的多晶NMC111（Targray）正极材料作为整个回收过程的起始原料。均匀的多元醇溶液（CAEG：柠檬酸，C6H8O7；乙二醇，C2H6O2，Sigma-Aldrich）以及正极材料与多元醇溶液的固液比例，都是根据我们之前的研究方法[13,14]制备的。
正极材料升级过程：浸出过程在160℃下进行1小时。浸出完成后，实际浓度为
结果与讨论
在我们之前已经证明可以从多晶回收材料中提升正极材料的颗粒结构为大颗粒结构的基础上，本研究进一步增强了多元醇冶金工艺的灵活性。具体来说，我们通过在浸出和自沉淀步骤之间策略性地添加镍盐，实现了正极材料从NMC111向NMC622的成分升级（见图1）。这种简单的修改就能够实现精确的
结论
在本研究中，我们成功开发出一种创新的多元醇冶金回收工艺，有效解决了传统湿法冶金在锂离子电池回收过程中存在的诸多难题。在之前关于正极材料结构调控研究的基础上，我们的方法具备了更大的灵活性，既能够实现正极材料的成分升级，又能提升其结构性能。通过精确控制浸出和自沉淀过程中镍盐的添加量，我们成功实现了
作者贡献说明
Lu Yu：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、结果可视化、初稿撰写。Yaocai Bai：概念构思、数据整理、正式分析、实验研究、方法设计、论文审阅与编辑。Kae E. Fink：数据整理、正式分析、方法设计、论文审阅与编辑。John S. Mangum：数据整理、正式分析、方法设计、论文审阅与编辑。Jue Liu：数据整理、正式分析、方法设计、论文审阅与
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本论文研究的已知财务利益或个人关系。
致谢
本研究得到了美国能源部关键矿物与能源创新办公室交通技术办公室的支持，该支持通过ReCell先进电池回收中心以及DOE-TTO项目负责人（Tina Chen和Stephanie Spence）提供。研究工作在橡树岭国家实验室进行，该实验室由UT Battelle, LLC为美国能源部管理，相关合同编号为DE-AC05-00OR22725。中性子衍射分析则在橡树岭国家实验室的Spallation中心的NOMAD光束线上完成
Lu Yu|Yaocai Bai|Kae E. Fink|John S. Mangum|Jue Liu|Ilias Belharouak
橡树岭国家实验室电气化与能源基础设施部门，地址：美国田纳西州橡树岭市Bethel Valley Rd. 1号，邮编37831
