沼渣的水热液化及水热炭-秸秆混合物的共热解：一种生物原油和生物炭生产的集成方法

《Energy & Fuels》：Hydrothermal Liquefaction of Digestate and Copyrolysis of Hydrochar–Straw Blends: An Integrated Approach for Bio-crude and Biochar Production

　　

厌氧消化将湿生物废物转化为沼气和副产品沼渣，沼渣是一种富含碳和营养物质的湿物质，广泛用于农业。然而，大量生产决定了这种利用的一些限制，因此正在研究不同的热化学过程。水热液化（HTL）被认为是一种可行的热化学途径，将高含水量生物质转化为液体能量载体——生物原油。然而，关于HTL固体残渣——水热炭（HC）的使用仍存在相当大的不确定性，它未被规定为土壤改良剂。因此，将其转化为已被法律认可为土壤改良剂的生物炭，可能是一条有前景的增值途径。在此背景下，HC与丰富的农业残留物的共热解可能代表一种进一步提高资源增值的有效策略。本研究提出了一种集成方法，结合了通过HTL将沼渣转化为生物原油以及水热炭和秸秆（S）（一种丰富的农业废弃物）的共热解以生产生物炭。在500 mL间歇式高压釜反应器中进行了沼渣的HTL，并根据生物原油的产率和性质进行了优化，研究了不同温度（300和350 °C）和等温反应时间（0–30 min）。在生物原油生产的最佳操作条件下产生的HC和S分别单独热解，并以不同组成（10–50 wt % S）的混合物在慢速热解条件下于450 °C终温下进行热解。研究了热解产物的产率和生物炭的性质，以评估生物炭是否符合欧盟肥料产品法规（EU 2019/1009），并确定两种原料组合可能产生的非线性效应。结果显示，生物炭产率高达42.8–62.9 wt %，H/C比在0.68至0.61之间，符合欧盟法规规定的阈值限制。

**论文解读文章**

**研究背景与问题**

当前世界能源系统仍主要依赖化石燃料，国际能源署（IEA）预测其消费将在2030年前达到峰值，导致温室气体（GHG）排放持续增加，加剧气候变化。修订后的《可再生能源指令》（RED III）设定了严格的脱碳目标，要求运输部门减少14.5%的GHG强度或提高可再生能源在最终能源消费中的比例。发展高效、零废弃的生物精炼厂可降低先进生物燃料的生产成本，同时实现高附加值生物基产品的联产。然而，针对第二代生物质（包括有机废弃物、食物垃圾和木质纤维素类农业残留物），其可持续增值路径仍受限于产物产率低和副产物流的利用方式有限。

厌氧消化（AD）是处理有机废弃物以生产沼气的成熟技术，但会产生大量沼渣（digestate），其中仍含有约50%的原始有机物，且运输距离超过10 km时经济性不佳。沼渣含水率高达75–95 wt %，直接进行热化学处理前需高能耗干燥，降低了能源效率。水热液化（HTL）可在亚临界水条件下（温度250–374 °C，压力40–250 bar）将高含水生物质转化为生物原油（bio-crude），避免了干燥步骤。然而，HTL过程同时产生固体残渣——水热炭（hydrochar, HC），其产率通常为20–45 wt %，富含碳、灰分和营养元素，但尚未被法规批准作为土壤改良剂。将HC进一步转化为已被法律认可的土壤改良剂——生物炭（biochar），是一条有前景的增值路径。此外，将HC与丰富的农业残留物（如秸秆）进行共热解（copyrolysis），可能进一步提升资源利用效率。目前，针对沼渣HTL所得水热炭的热解及其与秸秆共热解的研究仍较少。

**研究内容与结论**

研究人员提出了一种集成方法，结合沼渣的HTL生产生物原油，以及水热炭与秸秆的共热解生产生物炭。在500 mL间歇式高压釜反应器中优化了沼渣HTL的条件（温度300和350 °C，等温时间0–30 min），基于生物原油产率和性质确定最佳操作条件。将最佳条件下所得水热炭与秸秆以不同比例（10–50 wt %秸秆）混合，在450 °C慢速热解条件下单独或共热解，分析产物产率及生物炭性质，评估其是否符合欧盟肥料产品法规（EU 2019/1009），并探究两种原料组合的非线性效应。结果表明：最佳条件（350 °C，10 min）下生物原油产率约30%（干基无灰基），能量回收率50%，高位热值（HHV）28 MJ/kg。生物炭产率42.8–62.9 wt %，H/C比0.68–0.61，均符合欧盟法规阈值。所有生物炭配方均满足欧盟对土壤改良剂的限制要求。该集成方法为沼渣的能源化利用和HTL副产物的增值提供了可行方案，论文发表在《Energy & Fuels》。

**关键技术方法**

研究人员采用的主要关键方法包括：1）水热液化（HTL）实验：在500 mL间歇式高压釜反应器中，以沼渣为原料（来自意大利南部农业牛粪厌氧消化），在10 wt%固含量、不同温度（300、350 °C）和等温时间（0–30 min）下进行，产物通过二氯甲烷（DCM）萃取、索氏提取和离心分离得到生物原油、水热炭、气相和水相。2）热解实验：在实验室规模棱柱形反应室中，以水热炭（来自HTL最佳条件）和秸秆（来自意大利坎帕尼亚地区小麦秸秆）为原料，单独或混合（秸秆比例10–50 wt%）在450 °C、5 °C/min升温速率、氮气气氛下慢速热解，产物通过冷凝和在线微型气相色谱分析。3）产物表征：采用元素分析、工业分析、电感耦合等离子体质谱（ICP-MS）测定无机元素；气相色谱-质谱（GC-MS）分析生物原油化学组成；傅里叶变换红外光谱（FTIR）和氮吸附法（BET）分析固体表面官能团和比表面积；扫描电子显微镜（SEM）观察形态。

**研究结果**

**3.1 HTL产物的产率和性质**
通过不同温度（300、350 °C）和反应时间（0–30 min）的实验发现，生物原油产率在加热阶段即显著增加，等温10 min时达到峰值（350 °C下约21 wt% db，30% dafb），随后下降；水热炭产率随时间降低（300 °C下从69%降至49%），气相产率轻微增加（5–7%）。生物原油的元素分析显示，最佳条件（350 °C，10 min）下H/C比为1.3，O/C比为0.3，高位热值约28 MJ/kg，能量回收率约50%。GC-MS分析表明，生物原油主要成分为酚类化合物（~48%）、醛/酮类（~12%）、N-杂环化合物（~11%）和烃类（~6%），适合进一步加氢脱氧生产可持续航空燃料（SAF）。气相产物几乎全部为CO₂，产率低。

**3.2 热解产物的产率和性质**
水热炭单独热解时生物炭产率最高（89 wt% db），因灰分含量高（55.5 wt% db），液体和气体产率低；秸秆单独热解生物炭产率约40 wt% db，液体和气体产率较高。共热解时，生物炭产率随水热炭比例增加而增加（44–63 wt% db），液体产率下降，气体产率呈非单调变化，表明存在催化交互作用，如高灰分促进二次反应增加生物炭产率。

**3.3 生物炭的性质**
水热炭热解所得生物炭（B-HC）的H/C比为0.69，比表面积64.6 m²/g，pH 8.5；秸秆热解所得生物炭（B-S）的H/C比为0.54，比表面积7.7 m²/g，pH 10.9。共热解生物炭随水热炭比例增加，灰分含量升高（33.1–49.6 wt% db），固定碳和pH降低，H/C和O/C比保持稳定（0.61–0.59和0.17–0.14），比表面积增加（10.4–30.2 m²/g）。FTIR显示B-HC残留部分含氧官能团，B-S芳构化程度更高。无机元素分析表明，共热解生物炭中磷含量随水热炭比例增加而增加，钾含量降低，所有生物炭中重金属（Pb、Cu、Zn、Cd）浓度均低于EU法规限值。

**3.4 热解气体**
气相中CO₂为主要成分（67.3–81.5 wt%），其次为CO（13.0–29.2 wt%），CH₄和H₂含量低。水热炭热解产生更高比例的CO₂（81.5%），归因于脱羧反应和碱/碱土金属（AAEMs）的催化作用。共热解气体组成随水热炭比例增加而向高CO₂偏移，但整体变化不大。气体释放曲线显示，秸秆在290–310 °C出现CO₂和CO峰，而水热炭释放曲线平坦，表明其结构更稳定。

**结论翻译**
在这项工作中，研究人员研究了沼渣的HTL过程以生产生物原油，并将热解作为增值HTL固体残渣（即水热炭）的途径。基于生物原油产率和组成优化了HTL工艺条件（温度和反应时间）。此外，在热解过程中，评估了不同比例水热炭和秸秆混合物对生物炭性质的影响。总体而言，结果表明：
- 本研究最佳操作条件（350 °C，10 min）可获得H/C比为1.3、O/C比为0.3的生物原油，产率（干基无灰基）约30%，能量回收率50%（HHV为28 MJ/kg）。
- GC-MS分析表明，不同操作条件下所得生物原油主要含有酚类、含氧和含氮杂环化合物及烃类，使得生物原油经适当提质后对SAF生产具有吸引力。
- 水热炭在450 °C热解主要产生生物炭（因其高灰分和芳构化结构），液体和气体形成有限，而秸秆产生较低生物炭和较高液体和气体组分。
- 水热炭衍生生物炭显示出中等芳构化程度、微碱性pH和中等的BET比表面积。
- 水热炭与秸秆的共热解呈现中间产物分布，随水热炭比例增加，生物炭产率增加，液体产率下降。随水热炭在混合物中增加，BET比表面积和灰分含量增加，固定碳和pH下降，而挥发分、H/C和O/C比保持稳定，与芳构化生物炭范围一致。混合物衍生生物炭显示中间无机组成，磷随水热炭含量增加而增加，钾相应减少，可能具有改善的肥料特性。
- 由于共热解过程中秸秆与水热炭无机物的相互作用，观察到产物产率对混合物组成的加和性偏差。
- 总体而言，所有生物炭配方均满足欧盟法规对生物炭作为土壤改良剂的限制要求。
这些结果支持通过HTL对沼渣进行能源化利用以获得液体生物燃料，以及通过HTL衍生水热炭与木质纤维素生物质共热解在集成生物精炼方案中的增值。