空气制备且水稳定的钙钛矿太阳能电池：由渔网启发（fishing-net-inspired）的界面网络实现

《Nano-Micro Letters》：Air-Processed and Water-Stable Perovskite Solar Cells Enabled by a Fishing-Net-Inspired Interfacial Network

　　

卤化物钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells, PSC）的实际部署受到脆弱界面的阻碍，这些界面在湿度、热、离子迁移和机械应力下会加速降解，特别是在环境空气（ambient air）加工过程中。在此，研究人员引入了一种渔网启发的界面分子网络，通过配位化学（coordination chemistry）和界面偶极工程（interfacial dipole engineering）赋予本征耐久性。该金属锚定（metal-anchored）的分级网络将过渡金属节点、刚性小分子框架和致密胺官能化聚合物子网络整合到网状结构中，在增强电荷提取的同时抑制双向离子迁移。结合该中间层的器件实现了26.19%（1.53 eV）、24.11%（1.61 eV）和20.00%（1.77 eV）的功率转换效率（Power Conversion Efficiency, PCE），其开路电压（Open-Circuit Voltage, Voc）和填充因子（Fill Factor, FF）均超过Shockley–Queisser辐射极限的90%。值得注意的是，这种性能在宽带隙柔性器件中也得以保持。完全在环境空气中制造的柔性钙钛矿太阳能电池（Flexible Perovskite Solar Cells, f-PSC）实现了23.03%的效率，并在10,000次弯曲循环后保留初始性能的95%。此外，器件在直接水浸期间表现出受抑的降解，并在无封装的环境条件下达到超过2000小时的T95寿命，为耐用光电器件建立了一个广泛适用的界面设计策略。

研究背景方面，卤化物钙钛矿太阳能电池（PSC）虽已实现超过26%的功率转换效率（PCE）， rivaling晶体硅，但其商业化仍受限于较差的稳定性，尤其是湿度诱导的界面降解，这是在可扩展制造必需的环境空气（ambient air）条件下最实际限制且未充分解决的失效机制之一。电子传输层（Electron Transporting Layer, ETL）/阴极界面尤为关键，决定了电荷提取、复合损失和长期接触稳定性。传统阴极中间层（如SnO₂、BCP（bathocuproine）、无机层等）主要针对单一降解机制，缺乏对本征抗湿界面失效的抵抗力，且BCP易结晶分层，聚合物缺乏结构稳健性，无机层与柔性基板不兼容。现有稳定性演示依赖外在封装，一旦封装破损降解加速，尤其在柔性和空气加工PSC中更脆弱。此外，新兴应用如物联网（Internet of Things, IoT）传感器需在水浸、高盐等极端条件下运行，目前缺乏同时增强湿度稳定性和保持高效率的本征材料级创新。因此，研究人员开展了此项研究以解决这一关键空白。

研究人员开展的研究是引入一种渔网启发的金属锚定分子中间网概念，整合配位化学和界面偶极工程，直接解决环境空气条件下制造的钙钛矿器件中湿度诱导的界面降解。研究人员得出该策略具有通用性，使用Cu²⁺作为锚定节点，BCP形成刚性分子框架，胺富集聚合物（PEIE（Polyethylenimine ethoxylated））创建致密子网络，协同抑制双向离子迁移和氧化降解，同时增强电荷提取和疏水性。结论显示该界面网络在制造相关条件下有效，刚性器件在不同带隙下效率显著，柔性空气加工器件效率高且机械耐久，无封装稳定性优异。重要意义在于建立了渔网启发分子架构作为在钙钛矿光电器件中同时实现高效率和抗湿度降解本征耐久性的通用设计原则，论文发表于《Nano-Micro Letters》。

关键技术方法包括：制备NiO_x纳米颗粒、金属配合物（Cu(BCP)(PEIE)）及不同带隙（1.53 eV、1.61 eV、1.77 eV）钙钛矿前驱体溶液；在刚性（ITO）和柔性（PET/ITO）基板上制造倒置p-i-n结构PSC，部分器件完全在环境空气（18–25°C，30–50% RH）中加工；通过电流密度–电压（J–V）表征、外部量子效率（EQE）、最大功率点跟踪（MPPT）评估光伏性能；利用ISOS-D-1和ISOS-L-1协议测试存储和运行稳定性，进行水浸、弯曲（半径5 mm）、湿热（85°C/85% RH）测试；采用高分辨横截面透射电镜（HR-TEM）、高能环形暗场扫描透射电镜（HAADF-STEM）结合能谱（EDX）、飞行时间二次离子质谱（ToF–SIMS）、X射线光电子能谱（XPS）、开尔文探针力显微镜（KPFM）、紫外光电子能谱（UPS）、电化学阻抗谱（EIS）、Photo-CELIV及电感耦合等离子体质谱（ICP–MS）分析界面形貌、元素分布、化学态、表面电位、能级排列、复合机制和离子泄漏。

研究结果部分保留小标题说明如下：

3.1 Chemical Design of Mixed-Ligand Complexes

研究人员通过Cu²⁺与BCP的吡啶型氮原子配位形成Cu(BCP)²⁺，再引入PEIE的伯仲胺基团形成三元Cu(BCP)(PEIE)配合物。溶液颜色变化（无色→淡黄→橙→深橙）及UV–Vis吸收谱中470 nm处新肩峰证实了配体到金属的电荷转移（Ligand-to-Metal Charge Transfer）。XPS N 1s谱中399.4 eV新特征峰对应Cu–N配位及部分质子化胺，Cu 2p_3/2位于~930 eV证实Cu²⁺存在，卫星峰减弱表明强共价反馈形成稳定螯合网络。

3.2 Suppression of Ions/Ag Migration

HR-TEM显示无缓冲层及BCP层热老化后出现穿透性分流路径和Ag扩散，而Cu(BCP)(PEIE)修饰器件界面连续无分流。HAADF-STEM EDX映射及ToF–SIMS证实该中间层有效阻挡Ag向下扩散和卤化物（I^?）向上迁移，I^?信号终止于界面。XPS显示对照组Pb 4f结合能负移~0.5 eV（卤化物丢失致欠配位Pb），而改性样品位移<0.1 eV，维持Pb²⁺化学环境。水浸测试改性器件5分钟保持结构完整，静态水接触角增大显示疏水性提升。KPFM表明Cu(BCP)(PEIE)在高湿下表面电位负移最小（71 mV vs BCP 97 mV），高温下功函数降低（4.74降至4.05 eV），利于欧姆接触和电子提取。该层如渔网般由Cu²⁺节点、BCP刚性格栅、PEIE柔性子网构成多重屏障。

3.3 Photovoltaic Performance and Stability

1.61 eV器件PCE从22.72%提升至24.11%（认证24.07%），V_oc和FF超S-Q极限90%；1.53 eV达26.19%（认证25.18%），1.77 eV达20.00%（认证19.19%）。ISOS-D-1无封装存储2000小时保留95%初始PCE；ISOS-L-1连续1太阳光照500小时保留超90%；湿热85°C/85% RH 600小时保留80%；柔性器件10,000次弯曲（5 mm半径）保留95%。空气加工柔性器件达23.03%。大面积（1 cm²）刚性器件效率损失仅7.8%（BCP为15.7%）。XPS证实老化后Cu²⁺配位状态稳定。水浸后热处理后改性器件表现PCE增强，源于部分α-to-δ相变恢复及界面钝化。

3.4 PSCs under Low-Light Intensity and Extreme Conditions

室内光（2700 K LED, 200–1000 lx）下Cu(BCP)(PEIE)器件保持高FF。Nyquist图显示重组电阻（R_rec）更大，抑制非辐射复合；Photo-CELIV显示更快电荷提取。稳压输出随照度增加稳定，三片1 cm²串联可在水下（无封装）驱动TDS和温度传感器数分钟。ICP–MS显示水浸后Pb²⁺泄漏0.49 ppm（对照组0.77 ppm），Cs⁺近背景水平，证实抑制组分溶解。

总结讨论部分，研究人员指出本研究报道了多功能金属锚定分子网阴极中间层Cu(BCP)(PEIE)，整合网状物理架构与Cu–N配位化学及胺诱导偶极工程，同步提升PSC效率与稳定性。Cu²⁺、BCP和PEIE间配位增强化学稳健性、抑制界面离子迁移、增加疏水性；PEIE偶极效应降低阴极功函数，促进电子提取并减少界面复合。含该中间层的器件效率高、重现性好、运行稳定，空气存储2000小时后保留超95%性能，连续运行寿命延长，水浸加热后表现部分相恢复，显示本征界面韧性。金属锚和聚合物可模块替换为其他过渡金属和胺官能化聚合物，彰显设计通用性。综上，分子网策略为制造化学耐用高性能光电器件建立了广泛适用的界面范式。