《Joule》：High-rate electro-photochemical alkane conversion to isoalcohols under ambient conditions
编辑推荐：
摘要工业上生产异丙醇依赖能耗高、碳排放大的高温高压工艺。电化学丙烷氧化有望降低能源成本和碳强度，但严重的过度氧化仍是亟待解决的难题。本文提出一种级联电光化学系统，可在常温条件下高效地将丙烷转化为异丙醇，同时实现碳和电子的高效利用。溴化物介质可促进电解过程中的快速电子转移，还能在光
摘要
工业上生产异丙醇依赖能耗高、碳排放大的高温高压工艺。电化学丙烷氧化有望降低能源成本和碳强度，但严重的过度氧化仍是亟待解决的难题。本文提出一种级联电光化学系统，可在常温条件下高效地将丙烷转化为异丙醇，同时实现碳和电子的高效利用。溴化物介质可促进电解过程中的快速电子转移，还能在光解过程中选择性地激活亚甲基C–H键。结合阴极产生的碱液用于2-溴丙烷的水解，该系统在1 A/cm2的电流密度下，异丙醇的电子利用效率可达73%。在300 mA/cm2的电流密度下，该级联系统在1.7 V电压下可连续运行230小时，保持85%的电子利用效率，整体电池电能转换效率则为60%。在模拟太阳光照条件下，该系统以7.5 A的总电流运行50小时，可生成浓度为2.5 M的1.5升异丙醇溶液，生成速率为每小时84毫米摩尔。
引言
异丙醇是生产各种重要产品的重要化学原料，包括消毒剂、药品和燃料。1,2全球范围内，异丙醇的年产量超过200万公吨。2024年其市场价值约为25亿美元，预计到2030年这一数字将上升至34亿美元。3工业上生产异丙醇需要经过多个步骤（见图1A）。13,14,15首先，丙烷在500°C–650°C的温度范围内通过热催化脱氢反应生成丙烯。16,17,18,19随后，丙烯在20个大气压的适度压力以及150°C至300°C的温度条件下水合生成异丙醇。然而，目前的丙烷转化异丙醇方法能耗很高，每生产一吨异丙醇大约需要48 GJ的能源。20,21此外，丙烷脱氢过程还会产生二氧化碳作为副产品，这意味着每生产一吨异丙醇就会产生约2吨的二氧化碳排放。22为了解决这些问题，迫切需要开发新的途径，以降低能源消耗，减少丙烷转化异丙醇过程中的温室气体排放。
一种可行的方法是利用可再生能源驱动的电化学系统，通过丙烷氧化来生产异丙醇（见图1B）。在常温和常压下进行电解，有望降低异丙醇生产的能源需求。这种方法还可以通过控制丙烷的部分氧化来减少二氧化碳排放。不过，当在较高电流密度和法拉第效率下进行此类反应时，会面临诸多挑战。这是因为丙烷转化为异丙醇的能量障碍高于异丙醇过度氧化的能量障碍，从而导致丙烷迅速且不受控制地深度氧化为二氧化碳。23实际上，像甲烷4,5,6,23、乙烷24,25以及丙烷7,26,27这类轻质烷烃的阳极氧化反应，都是在较低电流密度（<100 mA/cm2）下进行的，以此提升目标产品的法拉第效率（见图1C）。目前，只有少数研究致力于丙烷转化异丙醇，报道的最高法拉第效率还不到1%。27此外，若要在低电流密度下生产出商业上具有可观价值的异丙醇等产品，就需要使用较大的电解槽面积，这会导致单位产出的资本成本过高。28由于丙烷转化率低且异丙醇选择性不足，因此需要一种新的方法来实现高效的丙烷转化异丙醇。
在本研究中，我们采用级联电光化学方法来转化丙烷，利用溴化物介质实现快速电子转移与亚甲基碳–氢键活化的分离。膜电极组装体电解槽可通过溴化物电氧化最大化Br?的通量，而太阳能驱动的光反应器则能优化气体与电解质的界面，便于Br?的光解，并促使丙烷溴化为2-溴丙烷。阴极产生的碱液可水解2-溴丙烷，从而在工业可行的反应速率下，实现高碳选择性和较高的电子利用效率（具体计算方法见正文）。该膜电极组装体的溴化物电解可与光解过程独立进行，这样就可以优化阳极催化剂，进一步提升电化学能量效率。在模拟太阳光照条件下，该系统在1 A/cm2的电流密度下可实现接近100%的碳选择性，以及73%的异丙醇电子利用效率。在300 mA/cm2的电流密度下，该系统在1.7 V电压下连续运行230小时，仍能保持85%的电子利用效率以及60%的整体电池电能转换效率。通过使用25平方厘米的膜电极组装体，该系统在50小时内可生成浓度为2.5 M的异丙醇，生成速率为每小时84毫米摩尔。这些研究成果为实用的丙烷电解技术提供了设计依据，推动了在常温条件下将烷烃转化为高附加值产品的发展。
章节节选
丙烷的电化学活化
最初，我们尝试利用水氧化产生的活性氧中间体直接将丙烷氧化为异丙醇（见注释S1和图S1）。在流动电池中，使用铂、氧化铱[IrO?]和RuO?等阳极模型催化剂29配合气体扩散电极，虽然也能生成少量异丙醇，但其法拉第效率低于1%，碳选择性也在5 mA/cm2以下的电流密度下低于1%（见图1D和图S2）；而在更高的电流密度下，
讨论
上述结果表明，CEPS为在常温条件下高效、选择性地将丙烷转化为异丙醇提供了一种可行途径。通过溴化物介质实现快速的电解电子转移和选择性的光解亚甲基C–H键活化，CEPS有助于同时优化电流密度、电子向异丙醇的转化效率以及电化学能量效率。此外，将可扩展的膜电极组装体电解槽与更大的光反应器结合使用，还可进一步
材料的合成与表征
IrO?/Ti阳极的制备方法是：首先将钛毡在6 M的浓盐酸（浓度≥98%，来自Sigma-Aldrich）中浸泡40分钟。之后，将钛毡浸入含有2毫升盐酸、18毫升异丙醇以及60毫克氧化铱(IV)二水合物（纯度为99.99%，来自Alfa Aesar）的溶液中。涂覆好催化剂的钛毡在100°C的预加热烤箱中干燥10分钟，然后再在空气中500°C下煅烧10分钟。这个过程重复10次，最终使IrO?在钛毡上的负载量达到大约1毫克/平方厘米。28
IrO?/Ti
数据与代码的可用性
本研究的所有数据均见于论文及补充材料中。本研究没有生成任何新的代码。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号为22Z990204459，资助对象为J.L.，以及项目编号为52373228，资助对象为Z.Y.）、中央高校基本科研业务费（项目编号为23X010301599和24X010301678，资助对象为J.L.）以及上海交通大学基础研究试点计划（项目编号为21TQ1400227，资助对象为J.L.）的财政支持。
作者贡献
J.L.提出了这项研究的构想并负责整个项目的指导工作。W.Z.和J.M.利用连续电光化学系统实现了烷烃向异丙醇的转化。P.L.负责丙烷的电化学溴化反应以及分批电光化学溴化反应。N.S.、X.W.、Z.Y.和H. Li参与了电极的制备，并协助进行了电化学测试。W.Z.、P.Y.、Y.L.和T.C.参与了密度泛函理论计算工作。P.L.则负责各项材料的表征工作。
利益声明
J.L.、W.Z.、P.L.和J.M.是上海交通大学提交的与该项研究相关的专利申请（申请号为CN202411946877.X）的发明人。
钟文|刘鹏宇|孟佳|王宇涵|戴浩杰|游欣宇|孙宁|李华敏|王希|姚志波|张强|于佩平|廖英奇|梁红燕|程涛|潘林峰|苏远海|周永峰|李军
中国上海，上海交通大学张江高等研究院，化学与化工学院，变革分子前沿科学中心，协同化学生物合成国家重点实验室
