经Mo??电荷补偿的Tb3?/Mn2?共掺杂锡酸盐玻璃陶瓷的发光增强与温度传感性能提升

《Journal of Alloys and Compounds》：Luminescence enhancement and temperature sensing performance improvement of Tb3?/Mn2? co-doped stannate glass-ceramics with Mo?? charge compensation

　　摘要：异质取代引起的局部电荷失衡是降低发光材料效率的主要原因之一。引入电荷补偿剂可以有效中和电荷失衡，减少缺陷浓度，从而提升活化离子的发光性能。在先前关于含有Y2Sn2O7晶相的Tb3+/Mn2+共掺杂玻璃陶瓷的研究基础上，本文创新性地引入电荷补偿剂，以解决由Mn2+→Sn4+的异价取代所导致的电荷缺失问题。首先通过密度泛函理论模拟了不同电荷补偿剂的占据趋势，最终选择Mo6+作为补偿离子。加入Mo6+后，Mn2+的红色发射峰向红色方向移动了12纳米，在298 K至473 K的温度范围内，Tb3?-Mn2?-Mo??共掺杂玻璃陶瓷样品的色坐标变化更为显著。其温度传感性能得到提升，最大绝对灵敏度可达4.25×10-2 K-1，最大相对灵敏度可达4.78% K-1。本研究结合理论计算与实验验证，为电荷补偿剂的选择提供了新的参考依据，同时也展现了该材料在光学温度传感领域的应用潜力。

引言：玻璃陶瓷发光材料因其优异的热稳定性、化学稳定性以及易于加工的特性，在固态照明和光学温度传感领域具有广阔的应用前景[1]、[2]。其中，氧化锡玻璃陶瓷由于独特的晶体场环境以及出色的物理化学性质，近年来已成为研究热点[3]、[4]。尤其是具有钙钛矿结构的Y2Sn2O7，其A位点可被稀土离子（如Tb3+）替代，B位点可被过渡金属离子（如Mn2+）占据，为构建多中心发光体系提供了理想平台[5]。在先前的研究中，人们已通过熔融结晶法成功制备出含有Y2Sn2O7晶相的Tb3+/Mn2+共掺杂玻璃陶瓷，利用Tb3+向Mn2+的能量转移，实现了从绿光到橙光的可调谐发光。基于荧光强度比技术，该体系在温度传感方面的最大相对灵敏度可达1.52% K-1（298 K），最大绝对灵敏度可达1.18×10-2 K-1（473 K）[6]。然而，在该体系中，Mn2+向Sn4+的取代属于异价取代（+2取代+4），这会引入负电荷缺陷，导致晶格中出现阳离子空位或局部电荷失衡。这些缺陷会增加非辐射跃迁的概率，从而限制Mn2+的发光效率及其在高灵敏度温度传感中的性能。为解决这些问题，引入电荷补偿剂是一种有效的策略。电荷补偿剂可通过提供额外的电荷来中和异质取代引起的局部电荷失衡，减少缺陷浓度，进而提升活化离子的发光效率[7]。常见的电荷补偿剂包括碱金属离子M+（M = Li+、Na+、K+）和高价阳离子（Si4+、W6+、Mo6+）。钟等人研究了碱金属和碱土金属离子（Li+、Na+、K+以及Mg2+）作为电荷补偿剂对Ca2YSbO6: Mn4+荧光粉发光性能的影响，发现Li+、Na+、K+和Mg2+都能增强Mn4+的发光强度，其中Li+和Mg2+的增强效果最为显著，分别使发光强度提升了238%和229%，而Na+和K+仅能使发光强度提升165%和122%[8]。此外，W6+和Mo6+等高价离子也具有出色的电荷补偿性能。张等人对Mn4+掺杂的AxNbOFy（A = Na、Cs；x = 2、3；y = 5、6）荧光粉体系进行了相关研究。在该体系中存在明显的异价取代现象。由于W6+和Mo6+的离子半径与Nb5+相近，适当引入W6+或Mo6+替代Nb5+可产生一个单位正电荷，恰好弥补因Mn4+取代Nb5+而导致的正电荷不足。实验结果表明，掺入W6+和Mo6+可显著提升Mn4+的发光强度，其发光强度分别提升了169%和168%[9]。上述电荷补偿策略的成功应用，为本研究中优化Tb3+/Mn2+共掺杂玻璃陶瓷的发光性能提供了重要参考。基于以上分析，在先前关于含有Y2Sn2O7晶相的Tb3+/Mn2+共掺杂玻璃陶瓷的研究基础上，本文采用了引入电荷补偿剂的创新方法。预计引入电荷补偿剂能够有效中和由Mn2+向Sn4+价态转变所引起的局部电荷失衡，减少非辐射复合中心，提升Tb3+向Mn2+的能量传递效率，进而提高Mn2+的发光强度以及整个体系的熱稳定性。此外，电荷补偿后Tb3+和Mn2+双发光中心不同的温度响应特性，有望进一步提升FIR温度传感的灵敏度。

样品合成：通过大量相关文献的综述和初步的实验探索，最终确定了前驱体玻璃的摩尔百分比组成为50SiO2-28H3BO3-12Na2CO3-6SnO2-1.5Y2O3-0.5Sb2O3-2NaF-0.1Tb4O7-0.6MnO2-xMoO3（x = 0、0.2、0.4和0.6%），其中Tb4O7、MnO2和MoO3均为掺杂元素。根据上述百分比组成称取约20克上述原料，将其放入石英研钵中均匀混合，然后转移至……

结果与讨论：引入合适的电荷补偿离子可以改善玻璃陶瓷的发光性能。对于含有Y2Sn2O7晶相的Tb3+/Mn2+共掺杂玻璃陶瓷，Mn2+进入Y2Sn2O7结构并替代位于八面体中心的Sn4+位置，这种取代属于不等价取代，容易引发晶格缺陷。这一过程可用缺陷方程式（1）详细描述：MnO?Y2Sn2O7MnSn′′+Vo??+Oo，其中MnSn??表示Mn2+已替代Sn4+，VO则表示空位……

结论：通过密度泛函理论对补偿电荷离子取代晶格位点的情况进行了模拟计算。结果显示，Mo6+掺杂的几何结构能值（-336.15 eV）低于Li+掺杂的能值（-330.14 eV），因此Mo6+更适合作为该体系的电荷补偿离子，为电荷补偿离子的选择提供了新思路。实验表明，引入Mo6+后，Tb3+和Mn2+的发射峰强度均有所提升……

作者贡献说明：刘慧生：可视化、验证工作；吴楚涵：监督、软件支持；齐海娜：验证、资源提供；徐胜楠：初稿撰写；庄凌：软件支持、资源提供；崔福森：数据整理、概念设计；李永涛：研究工作、数据整理；张学健：资源提供；夏涵：项目管理、方法设计；张洪波：文章审阅与编辑；肖爱伟：资金筹集、定量分析；任彦轩：项目管理、方法设计。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了吉林省科技厅的资助（项目编号：20260102059JC）。

徐胜楠|崔福森|肖爱伟|任彦轩|夏涵|张洪波|吴楚涵|齐海娜|刘慧生|李永涛|张学健|庄凌
中国吉林省长春市吉林建筑大学吉林省结构功能材料技术创新中心，邮编130018