利用RF磁控溅射技术制备Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜：通过基底偏压和温度调控表面粗糙度、硬度以及应变率敏感性

《Journal of Alloys and Compounds》：RF magnetron sputtering of Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu high-entropy metallic glass thin films: tailoring surface roughness, hardness, and strain rate sensitivity through substrate bias and temperature

　　

摘要

首先采用射频磁控溅射技术在SiO₂/Si基底上沉积了Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜，系统研究了基底偏压和温度对其微观结构、表面形貌、力学性能以及应变率敏感性的影响。在所有研究的沉积条件下，这些薄膜均保持完全非晶态，元素分布均匀，成分与靶材相近，这说明射频溅射技术能有效制备成分和结构稳定的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜。该研究的一个重要成果是射频磁控溅射能使薄膜表面极为光滑。随着负基底偏压的增大，表面粗糙度先下降后上升，在-100 V时达到最低值0.26 ± 0.003纳米，这是目前报道的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜中最低的数值。提升基底温度也能降低表面粗糙度。与此同时，硬度与弹性模量会随着基底偏压和温度的升高而持续增加。更为重要的是，通过控制基底温度和偏压，这些薄膜表现出极高的应变率敏感性，其数值在0.16-0.22之间，远高于直流溅射得到的同类薄膜以及其他大多数金属薄膜的应变率敏感性。研究结果表明，射频磁控溅射技术能够同时实现极低的表面粗糙度和出色的变形适应性，使得这类Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜在微纳器件及高级表面涂层应用中具有广阔前景。

引言

高熵合金为合金设计开辟了新路径，突破了传统以单一主元素为基础的设计框架[1]、[2]。这类材料由多种金属元素以近乎等原子比例组合而成，因此具有独特的热力学和动力学特性，比如高构型熵、严重的晶格畸变、缓慢的扩散速度以及协同效应[3]。正是由于这些特性，高熵合金因其出色的硬度、强度、热稳定性、耐腐蚀性以及功能可调性而备受关注，尤其适用于要求苛刻的应用环境[3]。

随着高熵合金的快速发展，金属玻璃薄膜在微纳器件领域的重要性也越来越突出[4]。它们独特的无序原子结构赋予了材料高强度、大的弹性极限以及极其光滑的表面[5]。对于先进器件而言，有两个特性尤为重要：极低的表面粗糙度和高应变率敏感性。在微机电系统组件和功能涂层中，纳米级别的表面不平整会直接影响器件的性能和使用寿命，因此极低的表面粗糙度对于确保摩擦可靠性、界面一致性以及光学级表面质量至关重要[4]、[6]。高应变率敏感性可通过参数m = ?lnH/?ln?（H为硬度，?为应变率）来体现，它表明在非晶基质中，通过剪切转变区发生的热激活均匀变形起主导作用。m值较高的材料具有更好的变形能力，更不易出现灾难性的剪切带现象，在动态载荷作用下也具有更高的疲劳强度，而这些正是循环或冲击工况下工作的微执行器和微传感器所必需的特性[7]、[8]。

更重要的是，金属玻璃薄膜与基于硅的微加工技术兼容，因此在微机电系统、微传感器以及微执行器等领域具有巨大应用潜力[4]、[7]。在这些应用中，不存在晶界和晶体学织构的优势在于它能抑制优先失效和腐蚀路径，同时实现各向同性的机械响应[9]。这些特性使得金属玻璃薄膜作为功能层、保护涂层以及机械性能可靠的结构性部件极具吸引力[10]。

将高熵概念引入金属玻璃薄膜后，便得到了高熵金属玻璃薄膜，这类薄膜兼具高熵合金的化学复杂性以及金属玻璃的结构无序性[5]、[8]、[11]。在已报道的体系中，Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu体系因具备广泛的成分可调范围以及优异的力学性能而尤为值得关注[12]、[13]、[14]。以薄膜形式存在时，这类材料有望展现出高熵金属玻璃薄膜的典型优势，包括高硬度、良好的耐磨性和耐腐蚀性，同时还与微加工技术相兼容。

针对通过直流磁控溅射制备的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜，已有大量研究阐明了关键沉积参数对表面形貌和力学性能的影响机制[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。将基底温度从293开尔文提升到473开尔文，可促进微观结构的致密化以及吸附原子的移动性，从而使表面粗糙度从0.71 ± 0.02纳米略微下降至0.65 ± 0.01纳米，与此同时硬度从11.40 ± 0.05吉帕上升至12.83 ± 0.05吉帕，弹性模量从145.25 ± 0.1吉帕上升至153.40 ± 0.20吉帕[15]。施加负基底偏压则能进一步促进致密化，使表面粗糙度降至0.63 ± 0.03纳米，当基底偏压为-100伏时，m值接近0.11[16]。然而尽管有这些改进，仍存在两个关键限制。首先，就表面粗糙度而言，即便通过调整基底温度和负偏压进行优化，直流溅射得到的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu薄膜的最低表面粗糙度仍约为0.63-0.65纳米[15]、[20]，这说明这种多组分体系的生长动力学受到直流放电等离子体特性的限制，因为此时入射粒子的通量和能量分布相对较宽且不够均匀，无法最大程度促进吸附原子在表面的扩散[21]。其次，就应变率敏感性而言，直流溅射中的偏压辅助致密化过程会形成纳米晶/非晶双相结构[17]。虽然这类异质结构能增强界面处的变形协调性，但引入的晶界会破坏非晶基质的结构均匀性，降低完全非晶结构所具有的硬度，同时也限制了仅通过结构手段进一步提升应变率敏感性的可能性[22]、[23]。综合来看，直流溅射技术在同时优化这类薄膜的表面光滑度和热激活变形动力学方面已达到实际极限，需要寻找一种能够将结构无序性与表面致密化分离的替代沉积方法。

射频磁控溅射技术为同时解决这两个问题提供了理论依据。与直流溅射相比，射频溅射通过振荡电场产生更加稳定且空间分布更均匀的等离子体，这不仅能提高等离子体电离密度，还能缩小入射粒子的能量分布范围，进而提升生长过程中吸附原子在表面的扩散速度[24]。尤为重要的是，这些条件有助于使表面更加光滑，减少直流溅射薄膜中的纳米晶化现象，从而为在保持完全非晶结构的同时实现极低的表面粗糙度提供可能[25]。此外，射频溅射沉积的非晶薄膜保留了更高的拓扑和化学无序性，这有望增加剪切转变区核化的概率[26]，扩大热激活变形的范围[27]，从而为获得高于部分结晶的直流溅射薄膜的应变率敏感性提供结构基础。正是这些特点，使得射频磁控溅射技术特别适合用于沉积Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜，因为这类薄膜的表面质量和变形行为对离子辅助的生长过程极为敏感。

因此，本研究首次聚焦于通过射频磁控溅射制备的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜，系统研究了在不同射频溅射条件下，基底温度和偏压如何影响沉积行为、微观结构演变、表面形貌以及力学性能。通过建立该体系中的工艺-结构-性能关联，本研究旨在为获得极低表面粗糙度和超高应变率敏感性的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜提供更有效的沉积方法，同时为其在微机电系统、微执行器以及先进功能涂层中的应用奠定更坚实的物理基础。

章节节选

实验细节

所有的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜都是使用高真空射频磁控溅射系统，在涂有约1微米厚SiO₂层的Si基底上沉积而成的（该SiO₂层由中国材料技术有限公司提供）。用作溅射靶材的材料是通过粉末冶金法制备的，其名义成分为Ti_16.67Zr_16.67Hf_16.67Co_16.67Ni_16.67Cu_16.67，直径为100毫米，厚度为3毫米，该靶材与射频电源相连。在开始沉积之前，基底需依次经过超声清洗处理

结果与讨论

图1(a-f)展示了在不同条件下沉积的Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜的背散射电子扫描显微镜图像，对应的条件分别为sub = 293开尔文，E_sub = 0伏；sub = 293开尔文，E_sub = -50伏；sub = 293开尔文，E_sub = -100伏；sub = 293开尔文，E_sub = -150伏；sub = 423开尔文，E_sub = 0伏；sub = 523开尔文，E_sub = 0伏。结合能谱分析结果（见图2(a-h)），可以发现所有元素在薄膜微观结构中分布均匀，且这些薄膜的微观结构中不存在任何第二相。

结论

在本研究中，首次通过射频磁控溅射技术在SiO₂/Si基底上成功沉积了Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜。我们系统研究了基底温度和偏压对这类薄膜的微观结构、沉积速率、表面粗糙度、力学性能以及应变率敏感性的影响。主要结论如下：

• (1)
  在sub = 293开尔文、E_sub取0伏、-50伏、-100伏、-150伏的不同偏压条件下，以及在E_sub = 0伏、sub分别取423开尔文和523开尔文的条件下降积的所有Ti-Zr-Hf-Co-Ni-Cu高熵金属玻璃薄膜均表现出

作者贡献说明

张若辰：负责原文撰写——初稿撰写、结果验证、方法设计、资金申请、数据整理以及概念构思工作。唐华哲：负责实验研究以及数据整理工作。刘赫：负责原文撰写——审阅与编辑工作，同时参与数据整理。钱明芳：负责原文撰写——审阅与编辑工作。张雪熙：负责原文撰写——审阅与编辑工作。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省教育厅教育基金会（项目编号LJ242510144008）、辽宁省科技计划项目（自然科学基金一般项目）（项目编号2025-MSLH-600）以及辽宁省未来产业前沿技术项目（项目编号2025JH2/101330141）的支持。

Ruochen Zhang|Huazhe Tang|He Liu|Mingfang Qian|Xuexi Zhang

中国沈阳110159，沈阳理工大学材料科学与工程学院