用于铝铜锰合金晶粒细化及强度与延性协同提升的非化学计量比铝钛碳纳米管母合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Non-stoichiometric Al-Ti-CNTs master alloys for grain refinement and strength–ductility synergy in Al-Cu-Mn alloys

　　摘要：为提高传统铝-钛-碳纳米管中间合金的晶粒细化效率，并改善铝-铜-锰合金的强度与延展性平衡，本研究采用自蔓延高温合成技术设计了非化学计量比的钛/碳比例的铝-钛-碳纳米管中间合金。通过将钛/碳质量比从4:1提升至10:1，有效调控了中间合金的相组成与微观结构。研究结果表明，提高钛/碳比例会使中间合金的相组成从以TiC为主转变为以Al3Ti为主，并在相对缺碳条件下抑制TiC颗粒的生长，使其平均尺寸从251纳米降至153纳米。将该中间合金加入铝-铜-锰合金后，可使合金的平均晶粒尺寸从420微米降至49.6微米。这种显著的晶粒细化效应源于富钛过渡层带来的异质形核强化作用以及溶质钛所引发的生长抑制效应。密度泛函理论计算进一步表明，富钛过渡层降低了铝/TiC界面能，从而提升了TiC的异质形核能力。由此，改良后的合金屈服强度达到319.1兆帕，延伸率为17.1%，相较于基体合金分别提升了48.3%和131.1%。优异的力学性能提升得益于晶粒细化、θ′相的均匀分散以及断裂模式向延性断裂的转变。本研究为高效中间合金细化剂的设计及高性能铝-铜-锰合金的制备提供了有效策略。

引言：由于出色的比强度和良好的综合力学性能，铝-铜铸造合金已成为航空航天和汽车工业中不可或缺的结构材料[1][2][3]。然而，铸造缺陷以及强度与延展性之间的矛盾长期以来限制了铝-铜合金的进一步应用[4][5]。具体而言，铝-铜合金具有较宽的凝固温度范围，在凝固过程中容易产生粗大晶粒、枝晶、元素偏聚以及气孔和收缩孔等缺陷[6]。这些缺陷不仅会显著降低材料的延展性和断裂韧性，而且难以通过常规热处理方法消除[7]。因此，晶粒细化和微观结构优化被视为减少铸造缺陷并进一步提升铝-铜合金力学性能的有效且广泛应用的方法[8][9]。

在铝-铜铸造合金中实现晶粒细化的常用方法包括微合金化、稀土改性[10]、物理场处理、快速凝固以及添加中间合金细化剂[11][12][13][14][15][16]。其中，由于成本低廉且操作简便，添加中间合金细化剂已成为工业上最广泛使用的技术[17]。自20世纪50年代以来，由于对铝具有显著的晶粒细化效果，铝-钛-硼和铝-钛-碳中间合金逐渐被应用于工业生产中[18]。相比之下，铝-钛-碳中间合金展现出更强的晶粒细化潜力。首先，作为异质形核核心的TiC颗粒尺寸更小，聚集倾向更低，且分布更为均匀，优于TiB2颗粒。其次，铝-钛-碳中间合金对Zr的毒化作用具有更强的抵抗力，而Zr作为铝-铜合金中的重要强化元素，会显著降低铝-钛-硼中间合金的细化效果。凭借这些显著优势[18][19]，铝-钛-碳中间合金不仅受到了学术界的广泛关注，还加速了传统铝-钛-硼细化剂在材料制造领域的替代进程[17][20]。

近年来，关于铝-钛-碳中间合金的研究取得了显著进展。赵等人[21]证实了超声场在改善铝体系润湿性方面的关键作用。他们利用超声的交变应力破坏氧化膜并去除反应产物，同时借助空化效应加速TiC的原位合成。该方法有效降低了铝熔体的表面张力，并通过持续暴露铝-铜反应界面保持了反应的连续性，最终实现了铝熔体对碳源的良好润湿性。江等人[22]用碳纳米管替代石墨作为碳源，显著提高了碳的利用率，促进了具有良好分散微观结构的铝-钛-碳纳米管中间合金的形成[23]。由于碳纳米管独特的尺寸优势及多缺陷结构，所制备的中间合金具有更小的TiC颗粒尺寸（约149纳米）和更窄的尺寸分布，因此在工业纯铝中表现出更强的晶粒细化能力。

此外，铝-钛-碳中间合金以及TiC颗粒增强铝基复合材料也得到了广泛验证。周等人[24]证实，向铝-铜合金中添加纳米级TiC颗粒可以有效细化初生枝晶，并显著改善析出物的分布。这种微观结构优化不仅消除了局部应力集中，还为复合材料带来了优异的拉伸延展性，其延伸率可达19.0%，从而使材料的强度和塑性都得到全面提升。赵等人[25]比较了不同尺寸TiC颗粒的增强效果，发现较小的纳米/亚微米级颗粒不仅能提供更强的界面结合力，还能使断裂模式从颗粒开裂转变为基体撕裂，从而显著提升复合材料的整体力学性能。对于复合材料而言，界面结合强度是决定颗粒增强铝基复合材料力学性能的关键因素。赵等人[26]结合扫描透射电子显微镜表征与第一性原理计算，深入研究了铝-铜合金中TiC颗粒界面的析出行为。研究发现，θ'-Al2Cu倾向于在TiC表面异质形核，而形成的(100)Al // (110)θ' // (100)TiC界面结构具有最低的形成能。计算还表明，界面处析出的θ'相起着黏合剂的作用，显著增强了铝基体与TiC颗粒之间的化学键合强度，从而有效提升了界面的承载能力。此外，郑等人[27]证明了冷却速率在提升纳米级TiC增强铝-铜基复合材料的性能方面起着重要作用。实验表明，提高冷却速率可以显著改善纳米级TiC颗粒的分布，进而强化晶界钉扎效应，大幅提升材料在高温下的结构稳定性和抗蠕变性能。该复合材料在473开尔文条件下的稳态蠕变率下降了58.6%，同时屈服强度提升了11.5%，延伸率提升了26.5%。尽管铝-钛-碳中间合金已在铝-铜合金中得到广泛应用，但长期以来人们忽视了中间合金中钛与碳的化学计量比这一关键参数。传统的自蔓延高温合成工艺通常采用标准的化学计量比（钛:碳 = 4:1），以确保反应物完全转化为TiC，从而获得高纯度产品。然而，这种设计会导致钛完全耗尽，使得TiC颗粒进入熔体后周围缺乏有利于其生长的溶质环境，而这种环境正是发挥生长抑制作用所必需的[28]。相比之下，关于采用非化学计量比设计的铝-钛-碳纳米管中间合金的研究仍然较少，尤其是关于过量钛对自蔓延合成产物相组成的影响及其对最终细化机制的具体作用，仍有待进一步深入研究。

因此，本研究提出了一种铝-钛-碳纳米管中间合金的非化学计量比设计策略。研究采用高温自蔓延合成技术制备了不同钛/碳质量比（从4:1到10:1不等）的铝-钛-碳纳米管中间合金，再通过搅拌铸造将其加入铝-铜-锰合金中，从而制备出铝-铜-锰/铝-钛-碳纳米管复合材料。本研究利用扫描电子显微镜、透射电子显微镜、X射线衍射以及密度泛函理论计算，系统分析了非化学计量比铝-钛-碳纳米管中间合金的相组成演变及其对铝-铜-锰合金细化机制的影响。

材料与试样制备：铝-铜-锰/铝-钛-碳纳米管复合材料是通过两步法制备的，首先制备铝-钛-碳纳米管中间合金，然后将其加入铝-铜-锰合金熔体中，具体流程如图1所示。首先，通过自蔓延高温合成技术制备铝-钛-碳纳米管中间合金。按照设计的4:1、6:1和10:1的钛/碳质量比，分别称取高纯度铝粉、钛粉和碳纳米管，随后在高压球磨机中混合。

铝-钛-碳纳米管中间合金的微观结构：通过自蔓延高温合成方法制备的不同化学计量比的铝-钛-碳纳米管中间合金的微观结构如图2所示。图2中标记出的成分是通过在金刚石标记位置进行EDS点分析获得的。如图2a-c所示，当钛/碳比为4:1时，微观结构主要由直径约为251.5纳米的近球形TiC颗粒组成，这些颗粒呈分散状态分布（见图3a）。当钛/碳比提升至6:1时（见图2）

中间合金相组成的化学计量比控制：本节结合差示扫描量热分析、X射线衍射以及理论产物生成量分析，阐明了钛/碳比如何调控自蔓延高温合成反应路径以及铝-钛-碳纳米管中间合金的最终相组成[32][33]。首先，在加热点火过程中，铝与钛反应生成Al?Ti中间相（方程式1）；该反应释放的热量会迅速提升粉末压块的局部温度，为后续反应提供所需的热条件。随后，

结论：1. 钛/碳质量比是决定通过自蔓延高温合成法制备的铝-钛-碳纳米管中间合金的相组成和微观结构的关键参数。随着钛/碳比从4:1提升至10:1，反应体系由富碳状态转变为相对缺碳状态，从而导致相组成从以TiC为主转变为以Al3Ti为主。与此同时，TiC颗粒的生长受到抑制，其平均尺寸从251.5纳米降至152.7纳米。2. 提高钛/碳比

未标注参考文献[39]

作者贡献说明：张国伟：撰写——审阅与编辑、指导、资金获取。张志超：撰写——初稿撰写、研究、概念构思。赵立成：验证、数据整理。袁畅：研究。张龙龙：研究。任晓燕：数据整理。邢明：数据整理。徐洪：研究。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了山西省自然科学基金（202403021211058）、山西省自然科学基金（202303021211158）的支持。

张国伟|张志超|赵立成|袁畅|张龙龙|任晓燕|邢明|徐洪
中国北方大学材料科学与工程学院，山西太原030051