通过机械熔合技术制备纳米级Y2O3分散相，从而实现激光粉末床熔融法生产的高强度氧化强化Ti-6Al-4V合金

《Journal of Alloys and Compounds》：Nanoscale Y2O3 Dispersion via Mechanofusion for High-Strength Oxide-Strengthened Ti-6Al-4V Produced by Laser Powder Bed Fusion

　　摘要：本研究展示了一种可扩展的金属增材制造粉末涂层策略，该策略能够实现Y2O3在粉末阶段的可控分散。通过激光粉末床熔融工艺后，可形成几纳米级的Y–O氧化物纳米颗粒，进而提升材料的强度及高温拉伸性能。研究采用高能剪切力和冲击力进行机械熔合干法涂层，从而制备出复合粉末，当Y2O3添加量为0.3 wt%时，其涂层厚度可达到约30纳米。通过检测粉末的流动性、形态、密度以及微观结构，优化了加工过程并分析了Y2O3的分布情况。通过相关透射电子显微镜和原子探针断层扫描分析，证实0.3 wt%样品中存在均匀分散的球形Y–O氧化物纳米颗粒，尺寸约为3纳米。在激光粉末床熔融过程中，最初涂覆的Y2O3颗粒会发生部分破碎并发生纳米级重分布，这有助于在钛基体中形成Y–O氧化物纳米颗粒，进而提升材料强度。该材料的抗拉强度从995.2 MPa提升至1071.1 MPa，增幅为7.6%，而伸长率则从16.0%下降至14.8%，降幅为7.5%。在300℃和500℃环境下，抗拉强度分别从847.1 MPa上升至906.8 MPa和855.2 MPa上升至907.3 MPa，同时伸长率分别从18.2%降至15.2%和12.4%降至11.3%。0.3 wt%的合金所表现出的拉伸性能可与先前报道的ODS Ti-6Al-4V体系相媲美。半定量强化分析表明，在所研究的各类强化机制中，纳米级氧化物分散带来的强化效果最为显著。总体而言，这种基于机械熔合的可扩展ODS策略为理解粉末阶段氧化物分散与激光粉末床熔融工艺中纳米级氧化物形成及拉伸强化之间的关联提供了新的见解。

引言：增材制造是一种逐层制造工艺，通过选择性熔化与固化材料来构建三维结构。这项技术能够制造出传统制造方法难以实现的复杂几何形状，同时还能提高材料利用率[1]、[2]、[3]。凭借这些优势，增材制造已被广泛应用于航空航天、生物医学以及汽车制造等领域[4]、[5]、[6]。在金属增材制造技术中，激光粉末床熔融工艺因其能够制造出几何精度高且力学性能优异的部件而备受关注[7]、[8]、[9]、[10]。Ti-6Al-4V合金因具有较高的比强度、出色的耐腐蚀性以及生物相容性，成为激光粉末床熔融工艺中最常用的钛合金之一[11]、[12]。为进一步提升这类合金的力学性能，人们广泛研究了以陶瓷颗粒为增强相的金属基复合材料。Y2O3、Al2O3、TiC、WC和TiN等陶瓷增强相具有较高的热稳定性且扩散率低，将其分散在金属基体中可以有效阻碍位错运动，提升微观结构的稳定性，进而增强材料的力学性能[13]、[14]。其中，Y2O3因其高熔点（2430℃）、优异的热稳定性以及在金属基体中的低扩散率而尤为突出，这使得其在增材制造过程中的极端热环境下仍能保持稳定且均匀分散的状态，包括激光粉末床熔融工艺中的快速熔化与固化过程[15]。因此，Y2O3被广泛用于提升各类合金的硬度、强度、高温力学性能以及抗氧化能力。例如，Smith等人发现，在镍钴铬基合金粉末表面涂覆1 wt%的Y2O3后，可通过激光粉末床熔融工艺制造的样品在1093℃下的高温力学性能得到显著提升，抗拉强度增加了约35%，伸长率则提高了2.5倍[16]。Han等人研究表明，通过定向能量沉积技术在Ti-6Al-4V合金中添加Y元素，可以细化并均匀化α晶粒组织，从而提升材料的拉伸性能[17]。类似地，Kennedy等人观察到，在线弧增材制造过程中添加Y元素可通过原位形成Y2O3颗粒来促进晶粒细化并降低织构强度[18]。这些研究结果表明，Y2O3能够有效改变增材制造合金的微观结构，提升其力学性能，是氧化物弥散强化体系中极具潜力的增强相。尤其是氧化物弥散强化机制，是一种有效的强化策略，通过纳米级氧化物颗粒的阻碍作用，利用Orowan强化机制提升材料强度。近期有研究指出，在激光粉末床熔融工艺中添加氧化物颗粒，可在最终得到的微观结构中形成纳米级氧化物颗粒，这一现象已通过透射电子显微镜和原子探针断层扫描得到证实。这些纳米级氧化物颗粒可通过阻碍位错运动来起到强化作用。不过，以往的研究主要关注的是成型后的氧化物颗粒的存在及其强化效果，而关于初始粉末阶段氧化物分散状态与激光粉末床熔融工艺后形成的纳米级氧化物颗粒分布之间的关系，目前研究还相对较少[19]、[20]。尤其是一些系统性的研究，即通过控制粉末阶段的氧化物分散状态，并结合透射电子显微镜和原子探针断层扫描技术分析由此产生的纳米级氧化物颗粒分布，再将其与力学性能相对应的研究，目前还远远不够。此外，传统的粉末制备方法还存在流动性差、颗粒易脱落以及产量低等问题，这些问题限制了氧化物弥散强化技术在增材制造中的应用。Im等人指出，经过Y2O3涂覆处理的钛合金具有较差的分散性和流动性[21]。Smith等人则报告称，通过机械合金化方法制备的含氧化物增强粉末在增材制造过程中会出现供料问题[16]。湿法涂层以及长时间混合会导致颗粒间的结合力减弱，进而造成颗粒损失和成分变化，而且漫长的加工时间和较低的产量也限制了该技术的规模化应用。为了解决这些问题，需要一种能够向粉末和增强相同时施加高强度且可控能量的工艺，比如高强度声能技术（Liu等人[22]）。在本研究中，采用了基于机械熔合的干法涂层工艺，将Y2O3纳米颗粒均匀地分散在Ti-6Al-4V粉末表面，从而在初始粉末阶段实现可控的氧化物分散，同时避免了传统混合工艺中常见的颗粒团聚现象（见图1）。本研究中所使用的机械熔合系统包含一个容量为0.5升的密封处理腔室；对于本研究所用的Ti-6Al-4V粉末而言，根据其体积密度计算，单次处理量约为2千克，这一数值表明所提出的方法不仅适用于控制氧化物分散，也适合大规模生产增材制造用粉末。研究人员使用日本Hosokawa公司的Nobilta NOB-130设备，通过高能无溶剂机械熔合工艺，将0.3 wt%和0.6 wt%的Y2O3纳米颗粒附着在Ti-6Al-4V粉末表面。在加工过程中，旋转叶片会对粉末施加反复的压缩应力以及切向剪切应力，使得粉末与腔室壁之间产生局部机械熔合作用区。在该区域内，Y2O3团聚体会在剪切力和摩擦力的作用下被有效分解，随后附着在Ti-6Al-4V表面，再通过反复的压缩载荷使附着层进一步致密化[23]、[24]、[25]、[26]。这样一来，便能在相对较短的时间内实现均匀且稳定的纳米颗粒分散，且不会造成材料损失。此外，密封且带水冷功能的腔室能够有效防止氧化，减少污染，从而确保实验结果的高度重复性，同时维持粉末的质量。随后，将这些制备好的复合粉末送入激光粉末床熔融工艺中进行加工，并对其微观结构和力学性能进行评估。通过透射电子显微镜和原子探针断层扫描技术，对涂层粉末以及最终成型的样品进行了分析，以此研究激光粉末床熔融工艺过程中氧化物颗粒的纳米级重分布情况及其稳定性。这些分析结果证实，在Ti-6Al-4V基体中确实存在尺寸为几纳米的均匀分散的氧化物纳米颗粒。与以往主要关注激光粉末床熔融工艺完成后氧化物颗粒的存在及其强化效果的研究不同，本研究系统地分析了粉末阶段可控的氧化物分散状态与激光粉末床熔融工艺后形成的纳米级氧化物颗粒分布之间的关系，并将这些发现与力学性能相互关联。研究结果表明，在粉末制备阶段控制氧化物分散状态，对于决定激光粉末床熔融工艺处理后的Ti-6Al-4V合金的纳米级氧化物分布及其强化行为起着至关重要的作用。这些发现为通过粉末床熔融工艺制备的氧化物弥散强化钛合金的微观结构设计策略及强化机制提供了新的实验依据。尤其重要的是，本研究通过机械熔合工艺控制粉末阶段的氧化物分散状态，并结合透射电子显微镜和原子探针断层扫描技术，定量分析了氧化物分散状态与纳米级氧化物分布及力学性能之间的关系，从而为工艺、结构与性能之间的关联提供了实验证据。

粉末制备与表征：本研究以Gr 23牌号的FIMS级Ti-6Al-4V粉末（粒径为25–53微米）作为基体，另加入质量分数为0.3%和0.6%的Y2O3纳米粉末（由US Research Nanomaterials公司提供，纯度为99.99%，粒径约为10纳米），用于激光粉末床熔融工艺。此外，还制备了质量分数为1.0%的Y2O3粉末，用于对比分析其团聚行为，但并未用于后续的激光粉末床熔融加工。复合粉末的制备采用了日本Hosokawa Micron公司的Nobilta NOB-130设备，该设备基于机械熔合技术工作。

粉末表征：为评估Y2O3添加对粉末流动性的影响，研究人员测定了Hall流变时间、Carney流变时间以及Hausner比率（见表1）。结果显示，0.3 wt% Y2O3添加的粉末流动性有所提升：Hall流变时间从28.90秒降至26.62秒，Carney流变时间从6.82秒降至5.85秒，Hausner比率从1.12降至1.10。这些变化表明Y2O3在粉末颗粒表面的分布更为均匀。而0.6 wt% Y2O3添加的粉末流动性则有所下降：Hall流变时间为30.51秒，Carney流变时间为7.68秒，Hausner比率数据未完整给出。

结论：本研究通过基于机械熔合的干法涂层工艺，将Y2O3均匀地附着在Ti-6Al-4V粉末表面，进而制备出了质量分数为0.3%和0.6%的相应粉末，随后通过激光粉末床熔融工艺对这些粉末进行加工，从而系统地研究了粉末特性、加工行为、微观结构演变以及力学性能之间的相互关系。通过这一系统的研究，得出了以下关键结论：1. 机械熔合工艺能够成功实现……

作者贡献说明：Kyouhyun Kim负责方法学研究及实验工作；Teasung Jun负责实验工作及正式分析；Chanwon Jung负责整体指导、方法学研究、实验工作以及数据整理；Bin Lee负责文章的撰写与修改、整体指导、项目管理、方法学研究以及概念构思；Sehun Kim负责可视化处理、软件应用以及方法学研究；Semin Oh负责资源协调及正式分析；Jungwoo Han负责资源协调及数据整理；Haseong Baek负责资源协调及数据整理；Sanghee Jeong负责文章初稿撰写、资源协调以及实验工作。

利益冲突声明：作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：Bin Lee表示获得了韩国国家研究基金会的财政支持，同时还得到了韩国能源技术评价与规划院的财政资助。其他作者则表示自己不存在任何可能影响研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了韩国国家研究基金会（NRF）的“面向硕士、博士学生及博士后人员的全球学习与学术研究机构计划”（G-LAMP）项目的支持，该项目由韩国教育部门资助，项目编号为RS-2025-25442355；同时还得到了韩国政府工业技术部资助的韩国能源技术评价与规划院（KETEP）项目的支持，项目编号为RS-2024-00349003，该项目旨在为相关企业提供现场实践培训支持。此外，Kyung Hee大学材料科学与工程系的Sanghee Jeong、Sehun Kim、Semin Oh、Jungwoo Han、Haseong Baek、Kyouhyun Kim、Teasung Jun、Ukju Gim、Chanwon Jung以及Bin Lee也为本研究提供了帮助。