Ti-6Al-4V中间隙氧的热力学性质及其在Ca-CaCl2熔盐中的脱氧机制

《Journal of Alloys and Compounds》：Thermodynamic properties of interstitial oxygen in Ti-6Al-4V and its deoxygenation mechanism in Ca-CaCl2 molten salt

　　摘要
作为应用最广泛的钛合金，Ti-6Al-4V对氧含量极为敏感。由于钛与氧之间存在很强的亲和力，该材料在整个生命周期中都面临较高的吸氧风险。为精确控制氧含量并实现使用寿命预测，本研究系统分析了合金中氧的热力学行为。研究采用基于Ca-CaO-CaCl2熔盐体系的化学平衡方法，测定了不同CaO添加量在1273~1473 K温度范围内的氧活度系数及p?t?x关系。随后建立了Ti-6Al-4V中间隙氧原子的标准吉布斯自由能与其温度之间的函数关系：ΔGTC4(O)θ=?585422.41(±8972.64)+98.18(±6.57)T（1273~1473K）。此外，研究还发现，铝元素的加入会提高合金基体中固溶氧的活度系数，从而降低合金的氧亲和力。对脱氧前后Ti-6Al-4V样品的表面及微观结构分析表明，其脱氧过程分为两个阶段：首先是表面氧化物还原，随后是固溶氧的扩散。同时，还观察到了铝从基体向外的自发扩散及其与钙的反应，这导致了表面下方形成贫铝区域，并进而产生微孔。这些研究结果为通过外部吸气剂脱氧制备超低氧钛合金、高效净化和回收增材制造废粉以及优化脱氧工艺提供了重要的理论基础。

引言
Ti-6Al-4V（TC4）因其出色的比强度、高熔点、优异的疲劳和耐腐蚀性能以及良好的生物相容性，在航空航天、增材制造、化工和医疗等领域得到广泛应用，堪称钛合金中的核心材料[1]–[6]。在航空航天领域，TC4被广泛应用于起落架、机身结构、发动机叶片和燃料箱等关键部件。其在复杂应力、极端温度和腐蚀环境下的优异表现是其被广泛使用的根本原因[1]–[8]。随着金属增材制造技术的快速发展，由于其理想的材料性能和良好的加工性，TC4也成为了该领域的优选合金[9]–[12]。这些优势使其相比其他钛合金具有更强的综合竞争力，因而被越来越多地应用于各种场景中。

TC4的应用往往涉及在复杂工作条件及恶劣环境下的长期使用，这对材料的可靠性提出了极高要求。在众多影响因素中，氧作为决定钛合金机械性能的关键间隙元素，是关乎部件安全的核心指标。α型钛中氧的固溶度可达到约33 at.% [13]，而Ti-O键能（2.12 eV）与Ti-Ti键能（2.56 eV）非常接近，这表明钛与氧之间存在很强的化学亲和力，使得低氧钛材料的制备极为困难[14]。TC4在整个生命周期中都面临严重的氧化风险。在冶金加工过程中，克洛尔法是生产钛的主要工业方法，但即使在封闭的无氧系统中，所得到的高纯度钛海绵仍含有300~1000 ppm的氧[15]。在粉末冶金过程中，氧污染可能源自多个加工环节，包括粉末制备、混合压实、解粘/润滑以及烧结等[16]。无论采用何种粉末冶金方法，氧都会显著影响合金的强度和塑性[16]–[18]。通常，当氧含量超过某一临界值时，固溶强化效应往往会伴随塑性和断裂韧性的显著下降[19]–[23]。在增材制造领域，金属粉末原料中的氧含量会直接影响成型零件的性能[24]。过高的氧含量会阻碍粉末颗粒间的扩散和冶金结合，导致熔池流动性差、气孔增多，进而降低成型零件的密度[25]–[27]。在钛的焊接和热处理过程中，氧会渗入基体并在材料表面形成一层坚硬且脆性的富氧层（α-case）[28]–[31]，这会导致焊缝脆化及气孔缺陷[32]–[34]，进而显著降低材料的机械性能。更为严重的是，固溶氧扩散影响区的深度远大于表面氧化膜的深度，氧脆效应发生在材料表面，这会严重损害材料的机械性能和使用寿命，甚至构成安全隐患[35]–[36]。在废旧钛回收领域，锻造和机加工产生的切屑中氧杂质含量显著增加，给废旧钛的回收再利用带来了巨大挑战[37]。面对上述整个生命周期中的诸多难题，实现氧含量的精准控制的关键在于热力学基础和反应机制。要确定控制的基准和限度，就需要获取诸如TC4中溶解氧的吉布斯自由能等关键热力学数据；而要实现高效的脱氧，则需要深入研究相关的反应机制。

在钛的精炼方面，碘化精炼和熔盐电解是传统上用于去除氧及其他杂质以生产高纯度钛的方法[38]–[39]，但这些方法长期以来存在能耗高、产率低以及氧含量波动大的问题。相比之下，固态脱氧技术，尤其是外部吸收法，具有环保、高效且适用于复杂形状部件等优点。此外，这类技术还能灵活结合多种物理场方法——如熔盐化学作用和外场辅助——从而实现精确的氧控制，因此成为高纯度难熔金属制备领域的热点研究方向。开发外部吸气剂脱氧技术的首要目标就是提升脱氧极限，这一目标可通过两种主要途径实现：其一为降低环境氧势，例如金属氧化物平衡脱氧法（MED）及其衍生技术——稀土卤化物助熔剂脱氧法（RE-HFD）[40]–[46]，后者通过生成氧势较低的稀土氧卤化物，大幅降低系统的平衡氧分压，从而超越传统脱氧方法的极限；其二为提高基体氧势，例如氢辅助镁热还原法（HAMR），该方法利用氢在基体中的固溶作用来提升氧的化学势，尤其适用于粉末和线材等扩散路径较短的材料[50]–[51]。需要强调的是，无论采用哪种策略，溶解氧的自由能数据都是系统设计和含量预测分析不可或缺的理论基础。

金属中氧固溶体的吉布斯自由能热力学数据，是理解和优化所有基于热力学平衡的固态脱氧方法的基础，包括外部吸气剂脱氧及其变体以及电化学脱氧。这些数据对于建立热力学模型、计算脱氧反应的推动力以及预测平衡氧含量至关重要，从而为选择脱氧剂和优化工艺参数提供指导。早期关于这一问题的研究是由Mah等人[52]基于基本热力学原理开展的。他们通过测量生成热，获得了低温和高温下Ti-O固溶体的热容数据以及固溶体的熵值，进而给出了相应的热力学参数。T. H. Okabe等人[53]则研究了α相钛氧固溶体的热力学性质。他们利用CaO的标准吉布斯自由能生成数据，评估了α型钛合金-氧体系的热力学行为，并建立了氧势、温度与氧浓度之间的关系。显然，钛中氧的偏摩尔自由能对于判断能否制备超低氧钛材料具有重要意义。Hiroyasu Niiyama等人[54]则利用化学平衡技术，测定了钛、锆和铌的钙热还原反应的标准吉布斯自由能生成值。这些早期研究为后续研究奠定了重要的热力学基础。Zhaohui Ma等人[55]进一步以铌金属为介质，测得了锆的吉布斯自由能生成值，并通过测定铌介质的含量间接推算了CaCl2熔盐中αCaO的活度。因此，利用上述方法研究TC4中氧的热力学行为，可以获取自由能数据，进而实现氧含量的精准控制。同时，这些数据还能用于预测钛合金在不同使用条件下的氧含量变化，从而为分析钛合金部件的性能退化或失效机制提供理论依据。

然而，目前的研究大多集中在纯钛体系中Ti-O固溶体的热力学性质和脱氧机制上[41]–[54]，而对TC4这类典型钛合金的研究则相对较少。特别是，目前缺乏对这些合金中间隙氧的热力学行为以及合金元素影响机制的系统性研究。这一不足制约了高性能钛合金的设计以及相关脱氧工艺的优化。本研究采用化学平衡方法，以铌作为“氧势传感器”，在1273~1473 K温度范围内测定了TC4基体中间隙氧的标准吉布斯自由能生成值，建立了p?t?x热力学关系，同时分析了合金元素对溶解氧热力学性质的影响。此外，还阐明了TC4的脱氧机制及表面形貌的变化规律。这些研究结果为通过外部吸气剂脱氧制备超低氧TC4合金，以及评估此类合金的使用性能和寿命预测提供了理论基础。此外，作者们在利益声明中称，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

作者贡献说明：
陈伟东：写作——审稿与编辑、软件、资源、研究、资金获取、概念设计。
丁海阳：写作——初稿撰写、可视化、研究、形式分析、数据整理。
马照辉：写作——审稿与编辑、监督、项目管理、资金获取、概念设计。
王立军：监督、资源、方法论、形式分析。
闫国庆：写作——审稿与编辑、可视化、验证、研究。
严晓：致谢

本研究得到了中原稀有金属实验室项目的资助（编号：GJJSKFZD202406，GJJSGFZD202402）。

丁海阳|马照辉|闫国庆|严晓|王立军|陈伟东
中国河南省郑州市郑州大学中原稀有金属实验室，邮编450001