CeO2-Nb2O5-Ni多组分催化剂提升了MgH2的氢吸附动力学性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced hydrogen sorption kinetics of MgH2 enabled by a CeO2-Nb2O5-Ni multicomponent catalyst

　　摘要：本研究制备了负载镍的Ce/Nb氧化物催化剂（CeNb-x%Ni），并在氢气氛围下与MgH2一起进行球磨处理，以探究镍含量对吸附动力学的影响。实验结果表明，40%镍含量的催化剂表现出最平衡的性能。MgH2-10%(CeNb-40%Ni)在350℃下1分钟内可吸收5.516 wt.%的氢气，加氢后30分钟内可释放约5.6 wt.%的氢气。在150℃时，它仍能在6.5分钟内吸收3.54 wt.%的氢气，30分钟后则可达4.921 wt.%。TPD和DSC曲线显示，氢气的吸附起始温度和主要释放温度有所降低，而动力学分析则表明其脱氢势垒显著减小。XPS分析表明，该催化剂中存在与Mg-H相关的物种、金属/界面物种、氧化态镍物种、Ce3+/Ce4+表面态以及与Nb5+/Nbδ?相关的成分。这些表面态，再加上球磨和循环过程中形成的细小颗粒以及富含裂纹和孔洞的表面结构，有助于促进氢气在MgH2与催化剂界面间的传输。因此，在Ce/Nb氧化物基质中选择合适的镍含量对于加速MgH2的吸氢和释氢过程至关重要。

引言：氢气储存仍是大规模应用氢气这一清洁可持续能源载体所面临的关键瓶颈。与压缩气体氢气和低温液态氢相比，基于金属氢化物的固态储存方式具有诸多优势，如较高的氢气存储密度、相对较低的运行压力以及更好的安全性[1]、[2]。在各种金属氢化物中，镁基材料因其较高的理论氢存储容量、较低的密度、丰富的储量以及较低的成本而极具前景。然而，其实际应用却受到较高脱氢温度和缓慢的氢气吸附动力学速度的限制，因此，通过催化改性和结构设计来提升其性能显得十分重要[3]、[4]、[5]。对于MgH2而言，其主要挑战在于其不利的热力学性质和缓慢的反应动力学，而非氢存储容量不足。作为典型的镁基氢化物，MgH2的理论氢存储容量约为7.6 wt.%[3]、[5]。但由于强烈的Mg-H键合以及氢气在氢化物相内的缓慢扩散，导致其可逆吸氢和释氢过程存在较高的动力学障碍。因此，要实现高效的氢气释放，通常需要较高的温度和较长的反应时间。所以，克服动力学限制并能够在适中温度下实现快速氢气吸附，对于推动MgH2在固态氢存储领域的实际应用具有重要意义[4]、[5]。为了解决MgH2的动力学缺陷，人们提出了多种策略，包括颗粒细化、合金化、复合结构构建以及引入催化剂等。其中，氢化物纳米化处理和颗粒细化能够有效缩短氢气扩散路径，增加活性表面积，从而加速氢气的吸氢和释氢速率[15]、[16]、[37]。引入催化剂尤其具有吸引力，因为少量催化剂即可调控表面反应，促进氢气的解离/重组，并提供有利的扩散路径，同时还能基本保持MgH2本身的氢存储能力[6]、[17]、[18]。此外，高效的催化界面还能显著提升MgH2在低温条件下的氢气吸附性能[48]。因此，理想的MgH2催化剂添加剂应能够实现H2分子的分解与重组，在反复循环过程中与氢化物基质保持紧密接触，同时促进原子氢在催化剂与氢化物界面间的传输[10]、[42]、[43]。由于单一催化相往往难以同时满足所有这些要求，多组分催化剂越来越受到关注。尤其是近期关于多孔催化剂结构以及含镍界面结构的研究，进一步凸显了活性位点的可及性以及界面工程在提升MgH2氢气吸附性能方面的重要性[17]、[18]、[48]。Nb2O5是用于改善MgH2氢气吸附动力学的代表性氧化物添加剂之一。Barkhordarian等人发现，经Nb2O5催化的纳米晶镁具有快速的氢气吸附特性[7]。后续研究表明，含铌的复合氧化物能够协同提升MgH2的氢气存储性能[8]、[9]。Friedrichs等人进一步证实了Nb2O5在镁基氢存储系统中的“通道效应”，这体现了含铌物种在促进氢气传输中的关键作用[10]。最近，通过将活性铌物种与导电碳载体结合，石墨烯稳定的多价铌氧化物被证明能够在室温下实现MgH2的氢气存储，这进一步证明了铌基氧化物在调控氢气吸附路径方面的有效性[11]。含铈物种也能提供辅助的催化功能。在镁基氢化物中，CeH2.73/CeO2催化剂可作为氢气传输介质，这说明铈基相可能参与镁H2表面的氢气迁移过程[12]。此外，具有丰富氧空位结构的CeO2基催化剂可通过促进界面电子转移和氢气扩散来提升MgH2的氢气存储性能[13]。因此，含铈氧化物有望调节镁H2周围的局部化学环境，从而促进界面处的氢气传输。镍被选作金属组分，是因为它能够有效促进H2分子的分解与重组[42]。在球磨以及后续的氢气吸放氢循环过程中，镍可能与镁发生反应，生成Mg-Ni或Mg-Ni-H类物质，这些物质参与氢气的传输过程[22]。不过，镍的催化效率在很大程度上取决于其在催化剂中的分散状态以及与周围支撑体的界面接触情况[23]、[24]。近期关于CeO2-Ni-rGO协同催化剂的研究表明，将金属镍活性位点与具有氧化还原活性的CeO2以及导电的碳质载体相结合，能够同时调控氢气分解、电子转移以及界面处的氢气扩散过程[14]。虽然镍、Nb2O5和CeO2对MgH2的单独催化作用已得到广泛研究，但在固定的Ce/Nb氧化物基质中如何调控镍的含量这一问题仍需进一步明确。因此，本研究对Ce/Nb氧化物框架中的镍含量进行了优化，旨在在金属镍活性位点与由Ce/Nb氧化物构成的界面区域之间实现适当的平衡[7]、[10]、[12]、[13]、[14]、[22]。本研究的动机源于MgH2催化剂设计的最新进展，尤其是在界面调控、镍基催化位点、活性球磨技术以及多组分氧化物金属催化剂方面的突破[49]、[50]、[51]、[52]。因此，本研究通过依次构建氧化物结构并引入金属组分的方法设计了CeO2-Nb2O5-Ni催化剂。具体而言，首先制备Ce/Nb氧化物作为界面基质，然后沉积镍前驱体，再进行煅烧和氢气还原处理。采用这种合成顺序是为了在催化剂与MgH2结合之前，让镍元素与Ce/Nb氧化物框架保持紧密接触。在此基础上，后续处理过程中便形成了金属镍活性位点与氧化物衍生的界面区域。之后，通过氢气辅助球磨法制备了MgH2-10%(CeNb-x%Ni)复合材料，这种方法有望促进催化剂的均匀分散，增强催化剂与氢化物之间的紧密接触，并有助于界面的重构。本研究系统地探究了镍含量与氢气吸放氢行为之间的关系，镍的含量在20%到100%之间变化。通过对所制备的催化剂及其对应的MgH2复合材料的相组成、形态以及元素分布进行分析，阐明了催化剂引入和球磨处理所引发的结构变化。对于优化后的复合材料，还利用XPS分析了其表面化学态和界面物种；同时通过DSC、PCT以及等温吸放氢测试，评估了该复合材料的温度响应特性、平衡状态以及动力学性能。研究特别着重于揭示为何CeNb-40%Ni具有最佳的氢气吸附性能，以及镍、铈和铌相关物种是如何协同作用，共同促进H2分子的分解/重组、界面处的电子转移以及原子氢的迁移。

材料与催化剂合成：Nb2O5（≥99.9%）、Ce(NO3)3·6H2O（≥99.95%）、尿素（≥99.5%）、Ni(NO3)2·6H2O（≥99%）、Na2CO3（≥99.5%）以及无水乙醇（≥99.7%）均购自Aladdin公司。MgH2粉末（≥98%）由大连富德金玉有限公司提供。这些化学品均未经进一步纯化即直接使用。CeO2是通过水热法制备的。将Ce(NO3)3·6H2O和尿素分别溶解在去离子水中，浓度分别为0.25 g/mL和0.1125 g/mL。然后将溶液置于内衬特氟龙的高压反应釜中，加热至160℃。

CeNb-x%Ni催化剂的表征：图1(a)展示了CeNb-x%Ni催化剂的制备过程。首先将CeNb支撑体分散在水中，随后加入Ni(NO3)2·6H2O，在弱碱性条件下使其沉淀。收集到的固体经过干燥、煅烧以及氢气还原处理，最终得到不同镍含量的CeNb-x%Ni催化剂。由于镍前驱体是在煅烧和还原之前加入的，因此镍元素能够比在简单物理混合状态下更紧密地与Ce/Nb氧化物支撑体接触。

结论：本研究制备了不同镍含量的CeNb-x%Ni催化剂，并通过氢气辅助球磨法将其引入MgH2中。在所有测试样品中，40%镍含量的催化剂表现出最佳的综合性能。在这种复合材料中，细小的颗粒、孔隙、微裂纹以及良好的Mg/Ni/Ce/Nb间接触，使得MgH2与催化剂之间的界面更加易于氢气传递，从而提升了吸氢和释氢的性能。MgH2-10%(CeNb-40%Ni)在350℃下1分钟内可吸收5.516 wt.%的氢气，在150℃时6.5分钟内仍能吸收3.54 wt.%的氢气。

利益冲突声明：作者声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益/个人关系：李全全表示其研究得到了中国国家自然科学基金的资助；李全全还表示其研究得到了榆林市科技局的项目支持；白静也表示其研究得到了榆林市科技局的项目资助；徐云华则表示其研究获得了相应资助。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（编号22465033）、榆林市科技局的项目支持（编号2024-KJZG-ZQNLJ-004、KJZG-2025-ZQ-05、2024-CXY-063以及2024-ZDZX-002）、榆林市氢储材料建设重点实验室的项目支持（编号2022PTJB0101），以及榆林大学的相关基金项目支持（编号2023GK79、2024GK27、HX202201、H2025060046、H2023060184和H2024060168）。

作者声明不存在任何利益冲突。

补充信息：王晓文|白静|陈嘉莹|曹世杰|李全全|张博宇|王志学|卢Hexiang|王建友|王学松|徐云华，中国榆林719000，榆林大学化学与化学工程学院。