Ni/Co比例对Ni-Co-Cr-Al-Ti高熵合金力学性能及高温氧化行为的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of Ni/Co ratio on the mechanical properties and high-temperature oxidation behaviors of Ni-Co-Cr-Al-Ti high-entropy alloys

　　

摘要

开发兼具优异机械性能和强抗氧化性的L1₂强化高熵合金对于其在高温环境下的结构应用至关重要。然而，镍和钴等主要元素对这些关键性能的影响至今尚未明确。本研究表明，通过优化Ni-Co-Cr-Al-Ti高熵合金中镍钴的比例，可以实现强度与抗氧化性的优异协同效应，从而避免许多高熵合金中存在的常见权衡问题。具体而言，增加镍的含量可通过提升L1₂相的体积分数来增强机械强度，该合金的屈服强度可达约1028?MPa，延展性约为17%。此外，详细的氧化动力学分析显示，较高的镍浓度能提升800～1000℃下的抗氧化性，尤其是在900℃时。这种改善得益于钛元素向外扩散的受阻，这减少了气孔的形成，并有助于形成致密的保护性Cr₂O₃氧化层。这些研究结果为设计出在高温环境下具有更优综合性能的高熵合金提供了有力策略。

引言

对于航空和航天等领域的高温应用而言，开发兼具优异机械性能和抗氧化性的先进结构材料一直是个长期挑战[1]、[2]、[3]。当高温部件的工作温度不断升高时，这一难题愈发突出。

近年来，由于多种元素之间的协同作用，高熵合金因其独特的性能而备受关注[4]、[5]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。其中，L1₂强化高熵合金具有类似镍基超合金的微观结构，在室温和高温下都展现出出色的机械性能以及良好的热稳定性[11]、[12]、[13]、[14]。例如，赵等人[14]设计了一种新型的L1₂强化高熵合金(Ni₂Co₂FeCr)₉₂Al₄Nb₄（原子百分比），其在25℃至870℃范围内都具有极高的抗拉强度。另外，这类高熵合金中L1₂纳米颗粒的粗化速率比各种传统高温合金慢近两个数量级，这主要是因为高熵合金中元素的自扩散速率较慢。这些性能优于大多数传统的沉淀硬化型高熵合金，使其成为高温应用领域的理想替代材料。

除了上述进展之外，抗氧化性也是设计高温用合金时必须考虑的重要因素[16]。已有研究表明，加入铬、铝和硅等抗氧化元素可促进保护性氧化膜（如Al₂O₃、Cr₂O₃和SiO₂）的形成，通过阻碍氧气的向内扩散以及合金元素的向外扩散，有效防止基体合金进一步氧化。不过，这些抗氧化元素的含量需严格控制，过量的铬可能导致脆性相的产生，从而损害材料的机械性能[17]。侯等人[18]指出，为避免高熵合金在保持理想的“FCC+L1₂”双相结构的同时被氧气侵蚀，Ni_39.9Co₂₀Fe_30-xCr_xAl₆Ti₄B_0.1（原子百分比）体系中的铬含量应控制在20原子百分比以内。同样，虽然铝对于形成保护性的Al₂O₃层至关重要[19]、[20]，但过量的铝可能会导致有害相（如B2、L2₁等）的形成[21]，或是降低L1₂相的体积分数[22]，进而降低合金的机械性能。显然，机械性能与抗氧化性之间存在矛盾，仅依靠调整铝和铬的含量来解决这种权衡问题并不理想。

除了这些抗氧化元素外，镍和钴等基体元素的含量也对超合金的机械性能和抗氧化性能起着重要作用。徐等人[23]发现，随着钴含量的增加，镍钴基超合金的堆垛错误能逐渐降低，这会促使变形模式从交叉滑移转变为平面滑移，甚至引发变形孪生，从而同步提升材料的强度和塑性。Berthod等人[24]研究发现，在含钛的镍钴基超合金中，镍和钴才是决定其在1200℃下抗氧化行为的主要因素。具体而言，较高的镍含量不仅能促进铬的体积扩散，为铬酸盐提供足够的铬元素，还能帮助形成最外层的TiO₂层，该层可将铬酸盐与氧化环境隔离开来，从而提升抗氧化性。同样，许多研究也表明，提高镍钴比例有助于提升高熵合金的抗氧化性。例如，高等人[25]研究发现，对于在800℃和900℃下氧化的(Ni, Co)_71.82Al_8.5W₇B_0.08Ti_2.5Ta_1.5Cr₈Zr_0.1Mo_0.5（原子百分比）合金，增加镍的含量可提升晶界/合金界面处的Cr³⁺通量，这有利于Cr₂O₃层的生长，进而抑制氧化过程。相反，对于在800℃下氧化的(Ni, Co)₇₅Al₅Ti₅Cr₁₅（原子百分比）合金[2]，降低镍钴比例（钴含量在28～47?原子百分比之间）可通过促进更完整的保护性氧化层的形成来提升抗氧化性。因此，目前镍钴比例对高熵合金抗氧化性的影响尚不明确，其对该合金机械性能的影响也有待进一步研究。

为此，本研究通过调整镍钴比例，从5/9变为9/5，对L1₂强化的(Ni, Co)₇₀Cr₂₀Al₅Ti₅（原子百分比）高熵合金的机械性能和氧化行为进行了全面分析。研究揭示了这类合金的强化机制和氧化机制，重点探讨了钴和镍对微观结构演变以及保护性氧化层形成动力学的影响。本研究为设计出在高温环境下兼具良好机械性能和抗氧化性的高熵合金提供了重要参考。

章节摘录

实验部分

本研究选择了三种名义成分为Ni₂₅Co₄₅Cr₂₀Al₅Ti₅、Ni₃₅Co₃₅Cr₂₀Al₅Ti₅和Ni₄₅Co₂₅Cr₂₀Al₅Ti₅（原子百分比）的合金，根据镍含量的不同将其分别命名为Ni25、Ni35和Ni45高熵合金。此外，还在每种合金中加入了少量硼（0.1原子百分比），用以强化晶界。所有铸锭均在氩气氛围下经过多次电弧熔炼以确保成分均匀，随后浇注到铜模具中。铸态合金随后进行了均匀化处理

微观结构

图1a₁-c₁展示了不同镍含量的合金（Ni25、Ni35和Ni45）的低倍放大图像。这三种合金均发生了完全再结晶，具有微米级的晶粒，并存在明显的退火孪晶。Ni25、Ni35和Ni45高熵合金的平均晶粒尺寸分别约为68.21 ± 24.52微米、72.04 ± 20.24微米和78.43 ± 23.12微米，数值较为接近。随着镍含量的增加，孪晶的数量有所减少，这可能是因为

镍钴比例对合金氧化行为的影响

上述研究结果清楚地表明，在900℃的空气中，镍钴比例较高的高熵合金具有更强的抗氧化性。图11示意性地展示了Ni25和Ni45高熵合金的氧化行为，反映了随着镍钴比例和氧化时间的变化，氧化物分布以及层状结构的演变情况。

通常，合金的高温氧化过程涉及氧离子的向内扩散以及

结论

基于研究结果和讨论，关于Ni-Co-Cr-Al-Ti高熵合金的机械性能和抗氧化性的研究得出了以下主要结论：

• (1)
  在(Ni, Co)₇₀Cr₂₀Al₅Ti₅高熵合金中，提高镍钴比例可使屈服强度从845?MPa提升至1028?MPa，同时仍能保持超过17%的较好延展性。这种强度的提升主要源于L1₂相的有序强化作用，较高的镍含量会增加L1₂相的体积分数

作者贡献说明

杨涛：论文撰写与修改、资金申请。王晓霞：数据可视化、方法研究。荆立军：论文撰写与修改。鞠杰：论文撰写与修改、初稿撰写、方法研究、数据整理。赵志凯：方法研究、实验分析。沈庆忠：初稿撰写、方法研究、实验分析、数据整理。赵永亮：论文撰写与修改、初稿撰写、项目管理、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者感谢中国国家自然科学基金（项目编号52571134）、广东省基础与应用基础研究基金（项目编号2025A1515012586、2026B1515020008）、深圳市科技计划（项目编号JCYJ20220531095217039）以及香港研究资助局（项目编号11208823）的资助。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响

沈庆忠|鞠杰|赵志凯|王晓霞|荆立军|杨涛|赵永亮

中国哈尔滨工业大学（深圳）材料科学与工程学院，深圳518055