通过引入Si3N4陶瓷相来调控金刚石复合材料的残余应力与力学性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Regulating the residual stresses and mechanical properties of diamond composites by introducing Si3N4 ceramic phases

　　摘要：金刚石复合材料在工业领域中被广泛应用，但其易发生脆性损伤的缺陷降低了其使用寿命。本研究设计了Co60Ni40-Si3N4粘结剂，用以调控通过高压高温法制备的含80体积%金刚石的复合材料的残余应力及力学性能。研究结果表明，Si3N4陶瓷颗粒与合金相之间结合良好。5Si3N4-Comp复合材料的横向断裂强度为542±6 MPa，比Co-Comp的343±21 MPa高出58.0%。通过拉曼光谱和有限元模拟确定了复合材料的残余应力，发现金刚石颗粒间的狭窄粘结区域存在较高应力（约670 MPa），残余粘结剂周围的金刚石区域应力约为741 MPa，而金刚石颗粒间的连接颈部应力则高达1001 MPa。由于Si3N4陶瓷的热膨胀系数低于金属，5Si3N4-Comp在冷却过程中的平均残余应力比Co-Comp低约18%。Si3N4陶瓷颗粒带来的残余应力降低以及载荷作用下应力集中的缓解，有助于提升金刚石复合材料的横向断裂强度。

引言：复合材料由两种或多种具有不同化学和物理性质的材料组成[1]，不仅能保留各组分的优势，还能通过组分的互补作用实现优异的综合性能[2][3]。因此，复合材料被广泛应用于工业、航空航天、医疗保健等诸多领域[4][5][6]，并引起了广泛的研究兴趣。金刚石具有自然界中最高的硬度和热导率，但同时也具有较高的脆性[7]。为利用金刚石的优势并克服其脆性，人们采用金属[8]、树脂[9]和陶瓷[10]作为粘结剂来制备金刚石复合材料。其中，金属粘结的金刚石复合材料被视为工业领域重要的工具材料[11][12]。对于通过高压高温法制备的商业用金刚石复合材料，通常选择纯钴作为粘结剂，因为它具有促进金刚石骨架形成的催化作用[13]。除钴之外，镍和铁等其他过渡金属也具备催化能力[14][15][16]。有研究显示，Co50Ni40Fe10 - 75体积%金刚石复合材料的金刚石骨架横向断裂强度比纯钴75体积%的复合材料高37.9%[17]，这说明Co50Ni40Fe10多元合金在高压高温条件下更能促进碳原子的迁移和扩散，进而使这类复合材料的硬度（HRA）和横向断裂强度高于纯钴75体积%的复合材料[17]。这表明金刚石骨架的强度对复合材料的性能具有重要影响。尽管复合材料中粘结剂的含量可能较低，但由于钴镍基合金具有高强度、高延展性以及可调控的化学性质，它仍会对金刚石复合材料的某些性能产生影响[18][19][20]。例如，金刚石与金属粘结剂之间的界面结合状况会影响材料的导热和力学性能[21][22][23]。先前的研究也发现，金刚石复合材料的断裂行为受界面结合强度的显著影响[24]。通过在粘结剂中引入铬元素并在界面形成铬碳化物，可以提高金刚石与粘结剂之间的结合强度[24]。界面结合强度更高的金刚石复合材料更易发生沿晶断裂，且断裂韧性更高[24]。总而言之，组成材料的强度和性质以及材料间的界面结合状况都会影响复合材料的整体性能。此外，在复合材料的制备和使用过程中，由于金属粘结剂（钴的热膨胀系数约为12.5×10^-6/K）与硬质相（金刚石的热膨胀系数约为1.0×10^-6/K）之间的热膨胀不匹配，可能会在复合材料中产生较大的热应力[25][26][27]。通过拉曼光谱检测，含10%钴的多晶金刚石的残余应力超过1.5 GPa（拉伸应力）[28]，并且发现样品中心附近应力分布存在较大波动[29][30]。因此，在载荷作用下，裂纹可能沿着金刚石与金属的界面产生[31]。有研究指出，金刚石与金属界面处的热残余应力对多晶金刚石复合材料的横向冲击强度影响较小，但对纵向冲击强度则有显著影响[32]。对于由金刚石复合材料制成的钻头而言，其受力情况与切削弧长及磨损程度密切相关，而这些因素又会进一步影响产品的使用寿命[33][34]。为避免金刚石复合材料中出现过高热应力，一些研究人员选择通过化学蚀刻方法去除金属粘结剂[35]。然而，即便金属已从金刚石表面完全去除，应力依然不为零[36]。此外，去除金属粘结剂后，金刚石骨架的韧性也会下降[37][38]。因此，有必要对金刚石复合材料中的残余应力进行调控，并深入研究残余应力对复合材料整体强度的影响。Si3N4陶瓷具有高硬度、高弹性模量、良好的耐高温氧化性以及较低的热膨胀系数（2.8~3.2 ×10^-6/K），因此被广泛用于机械结构部件领域[39]。有研究显示，基于Si3N4的复合材料残余应力较低[40][41]，且在室温到高温范围内都具有良好的力学性能[42][43]。因此，通过在粘结剂中引入Si3N4陶瓷，有望缓解金刚石复合材料的残余应力。本研究将Si3N4陶瓷引入Co60Ni40合金中，旨在开发用于高压高温法制备金刚石复合材料的新粘结剂。该研究试图利用钴镍基合金良好的催化性能促进金刚石颗粒的烧结，同时借助陶瓷颗粒的低膨胀特性来缓解复合材料的应力集中。为了增强粘结剂的作用，本研究准备了含20体积%粘结剂的金刚石复合材料，并对其微观结构、界面结构及力学性能进行了详细研究。通过有限元模拟还原了从高压高温环境到标准环境下的过程，以分析复合材料中残余应力的产生机制。同时，研究了粘结剂对残余应力分布的影响，以及残余应力对金刚石复合材料横向断裂强度的影响。这些研究可为脆性材料的残余应力调控以及高性能金刚石工具的开发提供新的思路。

部分内容：复合材料制备：本研究以直径为62–75微米、纯度大于99.5%的金刚石粉末，以及直径约为5微米、纯度大于99.5%的纯钴/镍粉末和α型Si3N4粉末作为原材料。研究人员设计了含有Si3N4陶瓷的Co60Ni40合金作为新型粘结剂，用于制备金刚石复合材料。本研究中，复合材料中金刚石的体积分数固定为80%。含有15体积% Co60Ni40和5体积% Si3N4、10体积% Co60Ni40和10体积% Si3N4以及5体积% Co60Ni40和15体积% Si3N4粘结剂的复合材料分别被命名为5Si3N4-Comp、10Si3N4-Comp和15Si3N4-Comp。

微观结构：图2展示了在背散射电子模式下Co-Comp和CoNi-Comp复合材料的微观结构，同时给出了通过EDS检测得到的相应元素分布图。可以看到，原始的金刚石颗粒在复合材料中均匀分布，由于烧结过程中的高压作用，也在原始颗粒附近观察到一些尺寸约为30微米的破碎金刚石颗粒。在高压高温条件下，金属粘结剂会熔化并流动，从而促进复合材料的烧结[17]。

讨论：为了进一步确定粘结剂、金刚石骨架以及残余应力对金刚石复合材料横向断裂强度的贡献，研究人员进行了力学分析。图13a展示了横向断裂强度测试的示意图。当横向断裂强度测试样品受到载荷作用时，如图13b所示，最大弯矩会出现在对称中心平面处。该弯矩可通过以下公式计算[50]：M=Fl^4，其中F（牛顿）为施加的载荷，l（米）为测试时的跨度。

结论：总之，本研究将Si3N4陶瓷引入Co60Ni40合金中，开发出了用于高压高温法制备金刚石复合材料的新粘结剂。研究表明，Si3N4陶瓷颗粒分散在合金相中，并与合金有着良好的结合。5Si3N4-Comp复合材料的横向断裂强度高达542±6 MPa，比Co-Comp的高出58.0%。通过拉曼光谱和有限元模拟确定了复合材料的残余应力，研究结果显示……

作者贡献说明：罗莱玛负责文章的写作、审阅与编辑工作，以及资源获取、概念设计。邱天旭负责初稿撰写、结果验证、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析以及数据整理工作。王媛媛负责方法设计和实验研究工作。谭福生负责文章的审阅与编辑、软件应用以及概念设计工作。赵长芳负责文章的审阅与编辑、软件应用以及概念设计工作。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52504392）、中国博士后科学基金会-安徽联合资助计划（项目编号：2025T008AH）、安徽省博士后科研计划基金（项目编号：2026A1255）、中国国家自然科学基金联合基金（项目编号：U25A20281）以及安徽省重点科技项目（项目编号：202523j08050002）的支持。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响研究的利益关系。

邱天旭|王媛媛|谭福生|赵长芳|罗莱玛
中国合肥工业大学材料科学与工程学院，合肥230009