采用分级网络结构对氧化钇改性的Ti-6Al-4V基复合材料进行高压烧结，以提高其高温性能

《Journal of Alloys and Compounds》：High-pressure sintering of yttria-modified Ti-6Al-4V matrix composites with hierarchical network structures for enhanced high-temperature performance

　　

摘要

三维网络结构钛基复合材料在高温应用中具有巨大潜力，但其性能往往受到晶粒粗化和界面不稳定性的限制。本研究通过5.5吉帕的高压高温烧结技术，制备了以TiB–TiC网络及微量Y₂O₃为增强相的Ti-6Al-4V基复合材料。研究了烧结温度和Y₂O₃添加量对材料微观结构演变、热稳定性、力学性能、高温压缩行为以及循环氧化抗力的影响。在1600摄氏度时，Ti64与B₄C发生反应，在原有颗粒边界处形成连续的TiB–TiC网络。加入0.2重量%的Y₂O₃后，不仅保持了网络结构，还使α-Ti基体更为细小，平均晶粒尺寸从1.16微米降至0.86微米。含Y₂O₃的复合材料在室温下的极限压缩强度可达1771兆帕，经过600摄氏度下100小时的退火处理后，硬度仍可保持在484赫兹。在高温压缩试验中，该材料在600摄氏度时能承受约1098兆帕的压应力并产生18.1%的应变，而在800摄氏度时也能承受超过45%的应变而不发生断裂。循环氧化测试表明，含Y₂O₃的复合材料在所有测试样品中的质量增加量最少。截面观察显示，600摄氏度时氧化膜更薄，且氧化层/基体交界处仍保留有富含Y和氧的颗粒，这说明其局部界面稳定性有所提升。这些结果表明，将TiB–TiC网络与微量Y₂O₃结合使用，是提升Ti64基复合材料高温性能的有效方法。

引言

Ti-6Al-4V（Ti64）合金因其较高的比强度和优异的耐腐蚀性，被广泛用于航空航天和能源相关领域[1]、[2]、[3]。然而，在高温环境下使用时，它容易因热软化、蠕变变形以及氧化作用而性能下降，尤其是在长时间或反复受热的情况下[4]、[5]、[6]。因此，开发具有更好微观结构稳定性和环境抵抗力的Ti64基材料，对于满足高温环境下的使用需求至关重要。通过引入陶瓷前驱体，如B₄C、TiN、石墨烯和Ti₅Si₃，实现钛基复合材料的原位合成，被认为是提升钛合金高温性能的有效途径[7]、[8]。其中，B₄C具有很高的应用价值，因为它能与Ti基体反应生成TiB和TiC，这两种相能够提高材料的强度、硬度及抗氧化性，从而有助于调控钛基复合材料的整体性能[9]、[10]、[11]。不过，传统上均匀分散强化相的钛基复合材料，在没有经过进一步加工处理时，往往强化效果有限，且延展性会明显下降[7]、[12]。

近年来，将强化相优化为三维连续网络结构，已成为提升钛基复合材料综合性能的有效设计策略[13]、[14]、[15]。与均匀分布的强化相相比，网络结构能够提供连续的载荷传递路径，形成强化相浓度较高的边界区域和强化相较少的内部区域，这有助于平衡材料的强度与塑性变形能力。魏等人[9]通过反应热压技术制备了Ti–6Al–4V/(TiC+TiB)复合材料，发现混合强化相的网络结构提升了材料的抗氧化性。网格状的TiB+TiC分布有助于将氧化膜固定在Ti64基体上，从而减少循环氧化过程中的质量增加。焦等人[16]则发现，在(Ti₅Si₃ + TiB_w)/Ti–6Al–4V复合材料中，双尺度网络结构通过细化晶粒和固溶强化作用，提升了材料的拉伸强度和延伸率。然而，网络结构复合材料中富含陶瓷的边界，在高温变形过程中可能会与Ti基体之间产生弹塑不匹配，从而导致局部应力集中和界面损伤[17]、[18]。

引入热力学性质稳定的稀土氧化物，如Y₂O₃，是一种提升界面稳定性及环境抵抗力的有效方法。Y₂O₃在Ti基体中的溶解度较低，因此在高温环境下不太可能形成有害的脆性金属间化合物[19]。此外，它的热膨胀系数与钛相近，这有助于降低相界处的热残余应力[20]。先前的研究已经表明，同时在钛合金中引入TiB、TiC和Y₂O₃颗粒，可以提升相界稳定性、高温拉伸强度以及抗蠕变性能[21]。这说明Y₂O₃可以与原位生成的陶瓷强化相协同作用，从而在高温载荷作用下稳定基体与强化相的界面。另有研究表明，Y₂O₃可与硼一起在TiAl基合金中起到细化晶粒和氧化膜晶体的作用，促进铝的选择性氧化，进而提升900摄氏度条件下的抗氧化性和抗剥落性能[22]。因此，将Y₂O₃引入网络结构的钛基复合材料中，有助于稳定强化相浓度较高的边界区域，提升材料的高温结构稳定性。

尽管已有多种方法可用于制备三维网络结构，但在保持基体细小的同时实现界面稳定仍是一项挑战。传统的烧结工艺往往需要较长的加热时间，这容易导致晶粒粗化。而高压高温处理则能够在限制晶粒生长的同时，促进材料致密化及界面反应的发生[23]、[24]。高压还可以改变材料的相稳定性、原子扩散速率以及界面结构，这有助于调控金属材料的强度与延展性之间的平衡[25]、[26]。虽然已有研究证明了利用高压高温处理制备简单钛基复合材料的可行性，但将其用于构建多组分三维网络结构以及精确控制强化相的分布，仍有待进一步研究。

本研究在5.5吉帕的压力下，考察了不同温度下Ti64–B₄C复合材料的烧结行为及微观结构演变情况。在1600摄氏度时，形成了连续的三维TiB–TiC网络。基于这一结果，又在相同温度下制备了Ti64–B₄C–Y₂O₃复合材料，以研究微量Y₂O₃添加对该网络结构复合材料的影响。随后比较了Ti64–B₄C与Ti64–B₄C–Y₂O₃复合材料的热稳定性、室温力学性能、高温压缩行为以及循环氧化抵抗力。本研究的目的是阐明高压高温条件下TiB–TiC网络的形成机制，以及Y₂O₃在界面稳定中的作用，为在高温环境下使用的Ti64基复合材料提供相应的制备方案。

章节节选

材料与方法

本研究所使用的起始材料包括粒径范围为0–20微米的球形Ti–6Al–4V（Ti64）粉末（中国AVIMETAL公司生产）、粒径为2–4微米的不规则B₄C粉末（中国Aladdin公司生产），以及粒径约为0.5微米的亚微米级Y₂O₃粉末（同样来自中国Aladdin公司）。首先将Ti64粉末与各种前驱体粉末在3D混合器中混合72小时，之后在玛瑙研钵中研磨1小时。其中B₄C的添加量为1重量%，用以在材料中生成TiB和TiC相。

微观结构

图2展示了TBC–1000、TBC–1400、TBC–1600以及TBCY–1600样品的背散射电子显微镜图像，反映了在5.5吉帕压力下，烧结温度对材料界面反应及相分布的影响。如图2(a)所示，在1000摄氏度时，残余的B₄C颗粒周围形成了细小的TiB晶须以及分布不均的等轴TiC颗粒，这说明此时B₄C与Ti64基体之间正处于原位反应的初期阶段。由于此时固态扩散还较为受限，

结论

本研究通过5.5吉帕的高压高温烧结技术，制备了Ti64–B₄C和Ti64–B₄C–Y₂O₃两种复合材料，并研究了烧结温度以及微量Y₂O₃添加量对材料微观结构演变、热稳定性、力学性能、高温压缩行为以及循环氧化抵抗力等方面的影响。主要结论如下：

• (1)
  烧结温度会显著影响B₄C与Ti64基体之间的界面反应，以及原位生成的强化相在材料中的空间分布

作者贡献说明

焦阳：实验研究。 王海阔：资金筹集。 侯志强：实验研究。 杨一侃：数据统计分析。 李浩：论文初稿撰写、实验研究、数据统计分析、数据整理。 唐耀：研究思路构思。 张志才：论文审阅与修改。 王超：研究思路构思。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52073254）的资助。

Hao Li|Yao Tang|Zhicai Zhang|Chao Wang|Zhiqiang Hou|Yikan Yang|Jiao Yang|Haikuo Wang

浙江大学能源工程学院，中国杭州，310027