通过气相硒化法优化CdZnTe厚膜的结构与光电性能

《Journal of Alloys and Compounds》：Optimization of the structural and optoelectronic properties of CdZnTe thick films via vapor-phase selenization

　　摘要：CdZnTe（CZT）厚膜器件的暗电流和慢响应主要受缺陷状态的限制。本研究提出一种气相硒化后处理策略，通过紧密间距升华法制备的CZT厚膜实现硒诱导的缺陷调控，并对硒化温度、硒粉用量及退火时间进行了系统优化。结构与化学态分析表明，硒化后的样品仍保持闪锌矿结构，同时硒以Se2?形式进入近表面区域，改变了Te周围的局部键合环境。低温光致发光及瞬态光响应实验进一步表明，硒化改变了与缺陷相关的辐射复合行为，削弱了陷阱辅助的载流子传输过程。在500℃、0.03克硒粉、150分钟的优化硒化条件下，CdZnTeSe（CZTS）器件的暗电流降低了82.7%，响应度提升了1.98倍，比特定检测率提高了4.75倍，且光截止衰减时间从6.72秒缩短至0.23秒。这项工作为CSS-CZT厚膜中的缺陷工程以及低泄漏、快响应的CdZnTeSe光电探测器的构建提供了新思路。

引言：室温半导体辐射探测器及光电探测器在医学成像、工业无损检测、同步辐射成像、安全检查以及高能物理等领域有着广泛的应用需求。与间接转换型闪烁探测器相比，直接转换型半导体探测器能够将入射的高能光子或紫外线直接转换为电信号，在能量分辨率、空间分辨率以及器件集成方面具有潜在优势[1]。其中，CdZnTe（CZT）因其较高的平均原子序数、宽带隙、高电阻率以及良好的载流子传输性能，长期以来被视为最具代表性的室温X射线/γ射线探测器材料之一，它在能量分辨型光子计数探测及线性阵列探测器中也展现出重要的应用价值[2]。然而，CZT材料的实际器件性能仍受到各种固有缺陷及工艺相关缺陷的限制。对于块体CZT晶体而言，锌偏聚、Te夹杂物、亚晶界网络、镉空位以及深能级杂质会导致载流子捕获、空间电荷积累以及非均匀的电荷传输，从而降低光谱性能及器件一致性[3]。而对于CZT厚膜器件，紧密间距升华法具有沉积速率高、加工相对简单以及易于制备大面积厚膜等优点。但该生长过程通常会伴随明显的表面粗糙度、晶界缺陷、表面氧化物以及界面态，这些因素容易形成表面辅助的泄漏路径，加剧光生载流子的捕获-释放过程[4]、[5]。因此，仅依靠厚膜沉积很难同时实现低暗电流、高光响应以及快速恢复的特性。

近年来，新的四元II–VI族化合物半导体CdZnTeSe（CZTS）越来越受到关注。研究表明，在CZT基质中引入少量硒可有效提高组分均匀性，显著减少富Te的次生相及亚晶界网络，从而提升室温下的γ射线探测性能[3]、[6]。Roy等人报道了采用行进加热器法生长的Cd0.9Zn0.1Te0.98Se0.02晶体，其组分均匀性高且缺陷密度低。由这些晶体制成的虚拟Frisch网格探测器对662 keV的γ射线表现出优异的能量分辨率。后续研究进一步表明，硒的引入能够解决传统CZT中存在的Te夹杂物、亚晶界以及组分偏聚等问题，是CZT基探测器材料中缺陷工程的重要策略[6]。Roy等人还进一步优化了CdZnTeSe中的硒含量，发现适当的硒含量可在保持CZT基质结构的同时减少限制性能的缺陷，还能改善微观结构、富Te次生相以及电荷传输特性[7]。此外，关于CdZnTeSe探测器的研究表明，其性能不仅与Te夹杂物、亚晶界网络及组分均匀性有关，还与深能级、电学传输行为以及表面态密切相关。Rejhon等人指出，CdZnTeSe探测器的电学传输性能受靠近带隙中部的深能级控制，这说明深能级缺陷以及陷阱辅助的载流子传输对器件性能有着重要影响[8]。Park等人比较了在高能X射线照射下CdZnTe与CdZnTeSe探测器的响应行为，其结果进一步证明了CdZnTeSe在探测应用方面相较于传统CdZnTe具有潜在优势[9]。与此同时，关于CdZnTeSe表面钝化的研究显示，表面导电性、表面电阻以及表面钝化程度会显著影响器件的泄漏电流及检测稳定性[10]、[11]。尽管这些研究从块体单晶生长、硒含量优化、深能级缺陷、电学传输行为、表面钝化以及高能X射线或γ射线探测等方面揭示了CdZnTeSe的性能优势，但现有研究大多集中在块体单晶探测器上。相比之下，CSS法生长的CZT厚膜存在与块体单晶不同的结构及器件相关问题。CSS厚膜通常具有多晶结构、晶界网络、表面粗糙度、表面氧化物以及界面态，这些特征容易在器件中形成表面辅助的泄漏路径，加剧光生载流子的捕获-释放过程[4]、[5]，从而导致光生载流子的有效收集效率下降，进而限制器件的光响应灵敏度、响应度、比特定检测率以及瞬态恢复性能。因此，对于CSS-CZT厚膜而言，一个关键问题是如何在保持厚膜结构稳定性的同时，调控表面及近表面的缺陷状态、晶界相关的导电行为以及陷阱辅助的传输过程。这对于降低暗电流、提高光生载流子的有效收集效率以及增强瞬态响应至关重要。此前关于CZT厚膜光电探测器的研究表明，表面抛光、界面工程、缓冲层优化以及缺陷调控能够显著影响暗电流、光电流与暗电流比值、响应度以及载流子传输行为[5]、[12]、[13]，但目前关于气相硒化引起的表面及近表面化学重构、缺陷演化及其与紫外线光响应之间关系的研究尚不充分。

基于上述问题，本研究以CSS法生长的CZT厚膜为研究对象，提出了一种气相硒化退火后处理策略，通过该策略调控近表面的阴离子子格点及缺陷结构，从而获得适合进行光电性能评估的CdZnTeSe厚膜。与以往主要关注块体CdZnTeSe单晶及其高能辐射探测性能的研究不同，本研究将硒辅助的缺陷调控拓展到CSS-CZT厚膜的后处理环节，详细研究了硒化引起的表面及近表面化学重构、与缺陷相关的复合现象以及365纳米紫外线光响应之间的关系，系统分析了硒化温度、硒粉用量及退火时间对结构、元素组成、化学价态、缺陷相关发光现象以及光电响应性能的影响。该策略旨在通过调控近表面缺陷来削弱表面辅助的泄漏路径以及陷阱辅助的缓慢载流子释放过程，期望以此提高光生载流子的有效收集效率，进而同时改善暗电流行为、响应度、比特定检测率以及响应恢复速度。研究结果表明，优化后的硒化处理能够显著降低暗电流，并在365纳米紫外线照射下提升响应度与比特定检测率。这项工作为CSS-CZT厚膜的后处理缺陷调控提供了实验依据，也为构建低泄漏、快响应的CdZnTeSe厚膜光电探测器及其在光子计数探测器中的应用奠定了材料基础。

章节节选：

CZT前驱体厚膜的制备：图1展示了CSS装置的示意图。该CSS系统包括真空室、位于沉积区上下方的两个卤素灯加热模块、一个可旋转的石墨源载体以及一个可旋转的衬底载体。CZT源粉末放置在下方的石墨载体中，而掺氟氧化锡（FTO）衬底则安装在上方的不锈钢衬底载体上，其开口朝向源材料。源载体与……

CZTS与CZT厚膜的结构、化学态及光电性能比较：图2(a)显示了CSS法生长的CZT厚膜与硒化后的CZTS厚膜的XRD图谱。两种样品在大约23.7°、39.3°、46.4°、56.8°、62.4°、71.2°以及76.3°处均出现明显的衍射峰，这些峰分别对应于Cd0.96Zn0.04Te标准卡片（PDF编号53-0555）的(111)、(220)、(311)、(400)、(331)、(422)以及(333)晶面，这表明基于CdZnTe且具有F4(_)3 m空间群及闪锌矿结构的厚膜已成功制备。

结论：本研究采用气相硒化退火作为CSS法生长的CZT厚膜缺陷调控的后处理策略，并对硒化温度、硒粉用量及退火时间进行了系统优化。XRD与拉曼光谱结果显示，硒化后的样品仍保持CZT的闪锌矿结构。EDS与XPS结果证实，硒已成功引入近表面区域并改变了当地的化学环境。

作者贡献声明：黄健：指导；黄浩飞：实验研究；王林军：资源提供；贾阳刚：论文撰写——审阅与编辑、初稿撰写；徐震：结果验证；曹萌：资金获取；王欣雅：概念构思；关兆然：数据整理。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家重点研发计划（编号2023YFA1608703）以及国家自然科学基金（编号12575328）的支持。

利益冲突声明：作者声明不存在任何可能影响本文研究工作的已知财务利益或个人关系。

贾阳刚|徐震|王欣雅|关兆然|曹萌|黄浩飞|王林军|黄健
中国上海大学先进核能材料国家重点实验室及材料科学与工程学院，上海200444