NaCl-Na2SO4混合盐对GH4151超级合金循环热腐蚀行为的协同效应

《Journal of Alloys and Compounds》：Synergistic effect of NaCl-Na2SO4 mixed salts on cyclic hot corrosion behavior of GH4151 superalloy

　　

摘要

本研究探讨了GH4151超合金在700-800°C与室温之间热循环的模拟海洋环境（NaCl-Na?SO?混合盐膜）中的循环热腐蚀行为。研究发现，两种腐蚀介质之间存在协同效应，导致在γ/γ′相界处发生选择性腐蚀。实验结果表明，在340小时内样品质量持续增加，而在800℃下经过500小时后，样品质量出现约-3.55 × 10³ g/m²的净损失，这说明该温度下合金的耐腐蚀性显著下降。随着温度的升高，原子扩散与化学反应的耦合作用使得腐蚀过程愈发严重。Al₂O₃和Cr₂O₃会优先形成保护性氧化层，但Na₂SO?既会导致碱性溶解也会引发酸性溶解，进而促进内部硫化作用。同时，NaCl会形成氯元素的自催化循环，引发严重的点蚀。研究认为O-S-Cl协同作用是导致保护层持续受损以及铝和铬元素逐渐耗尽的核心机制。此外，γ′相界作为主要的扩散路径，也导致了选择性的优先腐蚀。这些发现为评估GH4151超合金在航空航天领域的海洋环境中的耐腐蚀性提供了重要依据。

引言

镍基超合金因其优异的高温力学性能，被广泛用于航空引擎的承重部件中[1]。然而，在实际使用过程中，这些材料会面临高温、机械载荷以及腐蚀性气氛等极端工况[2]。其中，高温腐蚀对在沿海或海洋环境中运行的引擎尤为致命。在这种环境下，引擎不仅要承受高温，还要面对复杂的腐蚀作用。随着使用时间的延长，热腐蚀会导致表面开裂并引发疲劳失效，从而大幅缩短引擎在海洋环境中的使用寿命[3]，这不仅会造成巨大的经济损失，还会威胁飞行安全。因此，航空引擎中高温部件的热腐蚀行为受到了广泛关注。

热腐蚀是指在高温氧化环境中，熔融盐层导致合金加速降解的现象[4]。热腐蚀必然会影响合金的力学性能。在700℃时，Ti₃SiC₂的熱腐蚀速率会加快，其质量损失超过10%，同时样品的断裂强度也会降低25%[5]。为了解决合金在高温环境下的腐蚀问题，研究人员研究了各种元素的耐腐蚀性，发现合金的耐腐蚀性主要取决于铬和铝元素，因为它们能够通过热处理形成连续且致密的氧化层[6]。例如，M38G镍基超合金的铬含量为16 wt.%，这类高铬含量的合金能够形成致密的防护膜，从而提升其在恶劣环境中的耐腐蚀性[7]。不过，Fe-20Cr合金在经过20小时的盐雾腐蚀后，并没有形成连续的Cr₂O₃膜，而是生成了氧化铁，这表明不同合金的腐蚀行为存在差异。

熔融盐环境有多种类型，包括NaCl、Na₂SO?和K₂NO₃等[9]。Misra等人[10]发现，当热腐蚀温度超过Na₂SO?的熔点时，现有的氧化膜会开始溶解。此外，通常情况下存在多种腐蚀介质。例如，Ti60合金在NaCl盐膜加水蒸气的环境中的腐蚀增重，明显高于在盐雾环境中的腐蚀增重[11]。Doolabi等人[12]研究了腐蚀介质的复杂性对合金耐腐蚀性的影响，发现复杂的盐溶液会导致更严重的热腐蚀。显然，不同的腐蚀介质之间存在相互作用，而这些相互作用对合金腐蚀性能的负面影响不可忽视。

循环热腐蚀是一种模拟实际环境腐蚀情况的测试方法，主要用于评估合金在反复加热和冷却循环过程中的耐腐蚀性。实际上，舰载飞机的使用寿命中有超过90%的时间都是处于停机状态，其引擎也处于室温下的静止状态。长期暴露在海洋大气环境中，引擎材料表面容易形成酸性盐沉积物[13]。当引擎开始运转时，表面的盐膜会与氧气等腐蚀性气体发生反应，从而引发热腐蚀。先前的研究表明，腐蚀过程中高温与低温的交替作用，其破坏性比单纯的高温氧化更为严重[14]。此外，仅通过短期高温试验无法准确判断超合金的长期使用性能。因此，有必要对超合金的长期循环热腐蚀行为开展系统研究。

GH4151是一种可用于航空引擎的合金材料，其工作温度可达到800℃，具有较高的屈服强度和抗断裂能力[1]。不过，与许多高铬合金相比，GH4151的铬含量相对较低，这使得它的耐腐蚀性更容易下降。目前，关于GH4151合金的腐蚀行为研究还比较少，尤其是在海洋环境中的循环温度条件下的性能表现，这严重影响了对其使用稳定性的评估。因此，有必要研究GH4151合金在复杂海洋环境中的交替温度差热腐蚀行为。

本研究以用于海上飞机引擎的GH4151超合金为研究对象，详细分析了该合金在700-800℃工作温度范围内的海洋环境中的循环热腐蚀行为。由于海洋环境中同时存在氯化物和硫酸盐，而且引擎运行过程中燃料燃烧产物与碱金属杂质反应也会生成Na₂SO?，因此本研究选用NaCl和Na₂SO?的混合盐来更真实地模拟海洋环境[6]。本研究建立了温度、腐蚀层稳定性、腐蚀介质传输以及γ/γ′相界处的选择性腐蚀之间的关联关系。具体而言，研究阐明了从与氧化相关的重量增加向以氧化膜剥落为主的重量损失转变的温度依赖性，揭示了O–S–Cl协同作用导致保护性腐蚀层持续失效以及内部硫化现象的机理。同时，研究还发现了γ/γ′相界处的优先扩散和选择性腐蚀行为。这些研究结果为评估用于海上飞机引擎的超合金的使用寿命以及制定相应的防护策略提供了理论依据。

章节节选

实验样品

本研究所使用的GH4151超合金的主要化学成分如表1所示。合金样品被切割成尺寸为30 mm × 10 mm × 2 mm的方形薄片。在样品边缘附近钻了一个直径为2 mm的孔，以便在后续腐蚀实验中悬挂样品。样品表面经过精细打磨，确保其粗糙度Ra值始终低于1.6 μm。之后，样品还经过了酒精超声清洗，这一工序至少重复了

微观结构

GH4151合金属于沉淀硬化型超合金，其微观结构如图1所示。该合金的强化相主要为γ′（Ni₃(Al, Ti)）。初级γ′相主要分布在晶界处（图1a），而次级γ′相则均匀分布于晶粒内部（图1b）。此外，还有颗粒状的碳化物分布在晶界上（图1c）。

热腐蚀动力学曲线与表面形态

图2展示了样品在经过500小时后

讨论

超合金的热腐蚀过程是金属材料与腐蚀介质发生反应的结果。也就是说，合金中的元素与腐蚀介质中的元素共同决定了合金的腐蚀行为。因此，本节将详细分析各类元素的作用及其协同效应。我们发现，腐蚀层内部的元素扩散路径呈现带状分布，这种分布特征表现为

结论

为评估GH4151合金在海洋环境中的耐腐蚀性，研究人员在700-800℃的温度范围内，对GH4151样品在环境空气中的耐腐蚀性进行了长达500小时的循环腐蚀试验。研究得出以下结论：

• 1.
  在800℃时，样品的质量变化约为-3.55 × 10³ g/m²，而800℃时的质量变化幅度是750℃时的约80倍。由此可见，GH4151合金在800℃下的耐腐蚀性显著下降。
• 2.
  合金表面的氧化膜生长情况为

作者贡献说明

崔传勇：项目指导、软件应用、资源提供、项目管理、资金筹措。曲景龙：项目管理、资金筹措。周一洲：软件应用、资源提供。张廷刚：软件应用、资源提供。张睿：项目指导、软件应用、资源提供。王千楠：论文撰写与修改、初稿撰写、实验研究、数据分析、概念构建。吕少民：资源提供、资金筹措。周子健：软件应用、资源提供、实验研究。谢欣菲

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究成果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了辽宁省科技重大专项（编号2024JH1/11700037）、国家科技重大专项（编号J2019-VI-0006-0120）、中国科学院战略性先导科技专项（编号XDC0140000）、中国科学院青年创新促进会（编号2023202）、山东省自然科学基金（编号ZR2024QE407）以及其他相关项目的资金支持，特此致谢。

王千楠|张睿|吕少民|谢欣菲|周子健|陶锡鹏|张伟红|曲景龙|崔传勇|张廷刚|周一洲

中国辽宁沈阳，东北大学材料科学与工程学院，邮编110819