《Journal of Alloys and Compounds》：MXene-reinforced ultrasensitive piezoelectric pressure sensors based on P(VDF-TrFE) nanofibers with hybrid nanofillers
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摘要实现高灵敏度的压力感知对于检测微弱的生理信号和微小的机械变形至关重要，而这些在先进的健康监测与人机界面应用中极为重要。在本研究中，我们提出了一种具有超高灵敏度、快速响应能力以及自供电功能的柔性压电压力传感器，该传感器是通过将PZT@PDA@MXene混合结构整合到电纺制的P(
摘要
实现高灵敏度的压力感知对于检测微弱的生理信号和微小的机械变形至关重要，而这些在先进的健康监测与人机界面应用中极为重要。在本研究中，我们提出了一种具有超高灵敏度、快速响应能力以及自供电功能的柔性压电压力传感器，该传感器是通过将PZT@PDA@MXene混合结构整合到电纺制的P(VDF-TrFE)纳米纤维中制成的。这种混合填料体系能够协同增强材料的本征极化与界面极化效应，而基于MXene的微电极则与经PDA修饰的PZT纳米粒子共同构成异质结电容结构。这样的架构进一步增强了界面极化效果，从而显著提升了感应电荷的输出量。此外，具有导电性的MXene网络还有助于电荷向电极的高效传输，进而使得开路电压表现出色。基于这一设计理念，所开发的PZT@PDA@Ti?C?T?/P(VDF-TrFE)传感器展现了出色的性能：其输出电压可达129伏，短路电流为13.19微安，响应时间仅为3.4毫秒，灵敏度高达31.12伏/千帕。该传感器在监测细微人体动作方面也表现优异，显示出其在自供电可穿戴设备中的应用潜力。
引言
近年来，基于压电材料的压电压力传感器因出色的机械能到电能转换能力而备受关注[1]、[2]。这种独特的自供电特性使得传感器能够实时检测运动，同时无需依赖外部电源[3]、[4]、[5]。现有的柔性压电传感器往往存在灵敏度不足的问题，这限制了它们在精密测量场景中的应用[6]、[7]、[8]。为了解决这一难题，研究界从材料设计、结构优化以及引入功能性填料等多个方面提出了多种解决方案。结构优化便是其中一种策略——例如，Liang等人设计了一种层状包裹结构的PVDF/PZT/CNTs压电复合材料[9]。他们通过使用CNTs构建局部导电网络，增强了多相界面处的界面极化效应，从而提高了材料的β相含量及压电输出性能。该材料在0.1至2.1兆帕的压力范围内表现出良好的灵敏度，在低压段（小于0.6兆帕）的灵敏度为6.94伏/兆帕，在中高压段（0.6至2.1兆帕）的灵敏度则为12.35伏/兆帕，最大输出电压可达到15.45伏。尽管结构优化能够提升灵敏度，但传统的一维材料仍存在分散性差以及自极化能力不足等局限[10]、[11]。除了结构优化之外，引入功能性填料也是提高传感器灵敏度的有效方法。Chen等人通过电纺法将二维MXene作为功能性填料与PVDF结合，制备出纤维膜，这使得传感器的灵敏度提升到了1.19伏/牛顿，进而能够高精度地识别具有不同材料特性和几何结构的物体。然而，仅依靠MXene作为单一填料来调控β相，会限制压电系数的提升幅度[12]。
因此，鉴于上述两种方法的局限性，构建一种融合了一维压电填料与二维导电填料的复合系统，为大幅提升传感器的灵敏度及压电性能提供了有效途径。一维压电材料具备较高的本征压电系数，而二维填料则具有较高的电导率以及界面极化诱导效应，这些效应不仅能减少电荷损失，还能形成微电容结构，进一步提升复合材料的整体极化强度[13]。不过，传统的无机/有机填料体系由于无机填料分布不均，导致应力传递受阻，再加上复合材料界面处的电荷传输能力有限，这些问题共同造成了较低的界面极化效率、较差的压电响应，进而使得灵敏度下降[14]。在我们之前的研究中，我们发现了界面工程在优化PZT@PDA纳米颗粒在P(VDF-TrFE)基质中的分散性以及增强界面结合能方面的显著作用[15]。因此，引入具有超高压电系数的PZT，能够有效提升压电传感器的压电响应性能[16]、[17]。作为二维纳米材料家族中的重要成员，MXene是一种具有超高载流子迁移率以及优异电学性能的二维导电纳米材料[18]。与其他二维材料相比，MXene表面富含功能基团，这使其成为用于压电界面电荷工程的理想材料[19]。少量MXene的添加有助于促进其在聚合物基质中的均匀分散，防止颗粒团聚[10]。MXene的二维层状结构有利于构建高效的界面电荷传输通道，并形成具有强相互作用的微电容结构。此外，其表面的-F/-OH基团能够引导PVDF分子链的方向性排列，调节界面电场，进而增强自极化效应，从而提升传感器的灵敏度与压电性能[20]、[21]。
在本研究中，通过在聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）纳米纤维中构建PZT@PDA@MXene混合结构，我们成功避免了填料之间的团聚现象。这种方法不仅提升了β相的含量，还最大限度地发挥了极化电荷的作用，使得多相界面处产生了出色的界面极化效应。因此，传感器的压电性能得到了显著提升，最终制成了性能优异的传感器：其输出电压为129伏，短路电流为13.19微安，响应时间仅为3.4毫秒，在0至3.64千帕的压力范围内，最低压力下的灵敏度高达31.12伏/千帕。
章节节选
实验部分
锆钛酸铅（PZT）粉末来自中国压电陶瓷技术研究所，而聚偏二氟乙烯-三氟乙烯共聚物（P(VDF-TrFE)）粉末则购自美国索尔维公司。N,N-二甲基甲酰胺、盐酸多巴胺以及盐酸三(羟甲基)氨基甲烷均从美国西格玛-奥德里奇公司购买。
形态与物相分析
为了验证所制备的复合填料的合成效果，我们进行了全面的形态、结构及成分分析。如图2a中的透射电子显微镜图像所示，单个纳米粒子呈现出核壳结构，粒子核心与其半透明的外层涂层之间存在明显对比，这证明了PZT@PDA的成功合成。此外，在PZT@PDA粒子表面还观察到了单层纳米片的结构，这些纳米片...
结论
总而言之，本研究构建了PZT@PDA@MXene混合结构，该结构使得异质结能够在纤维基质中实现均匀分散。同时，嵌入铁电聚合物基质中的这种混合结构为极化电荷的积累与传输提供了通道，从而充分利用了薄膜内的极化电荷。PZT@PDA核壳结构与P(VDF-TrFE)纤维之间形成了良好的界面相互作用，而有机与无机材料之间的结合...
作者贡献说明
周鹏： 方法设计，资金获取。齐亚军： 文章撰写与修改，研究指导，资源协调，项目管理，资金获取。董耀华： 形式分析，数据整理。张天津： 项目管理，资金获取。刘帅： 形式分析，数据整理。王建桥： 实验研究，形式分析，数据整理。郭泽科： 形式分析，数据整理。杨静怡： 文章撰写与修改，初稿撰写，实验研究，形式分析
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本项工作得到了中国国家自然科学基金的资助，项目编号为12474083。
Jingyi Yang|Jianqiao Wang|Zike Guo|Shuai Liu|Yaohua Dong|Peng Zhou|Tianjin Zhang|Yajun Qi
中国湖北省武汉市430062，湖北大学材料科学与工程学院，功能材料绿色制备与应用教育部重点实验室，湖北省聚合物重点实验室，省部共建先进有机化学材料协同创新中心
