关于掺La2O3的异质WC-9Co硬质合金界面结构与强化机制的第一性原理研究

《Journal of Alloys and Compounds》：First-principles study on the interfacial structure and strengthening mechanisms of La2O3-doped heterogeneous WC-9Co cemented carbides

　　

摘要

为解决WC-Co硬质合金中固有的硬度与韧性之间的矛盾，本研究通过梯度La₂O₃掺杂和真空烧结技术，在WC-9Co基体中构建了异质结构。利用第一性原理计算方法系统分析了其原子尺度的界面改性机制。微观结构分析表明，La₂O₃会优先在WC晶界及WC/Co界面处聚集，从而调控晶粒演化，进而通过Zener钉扎效应有效抑制奥斯特瓦尔德熟化现象及异常晶粒生长。当La₂O₃浓度为0.8重量%时，可达到最佳的晶粒细化效果。在此掺杂水平下，材料的维氏硬度与横向断裂强度分别达到1311 HV和2821 MPa，相较于未掺杂样品分别提升了8.3%和1.3%，同时仍保持23.6 MPa·m^1/2的较高断裂韧性。从机制上来看，La₂O₃的引入显著增强了界面结合力，使得材料的断裂模式从以晶间断裂为主转变为以跨晶断裂为主。第一性原理计算表明，这种界面强化源于W-5d轨道与O-2p轨道之间的强烈共振杂化作用，使得WC/La₂O₃界面的粘附功远高于La₂O₃/Co界面。通过将实验观测结果与密度泛函理论相结合，本研究为先进高性能硬质合金的合理微观结构设计提供了新的有效途径。

引言

WC-Co基硬质合金因其出色的硬度、强度和耐磨性，已成为切削工具、岩石钻探设备以及耐磨部件等工业领域中的关键基础材料[1]、[2]、[3]。然而，硬度与韧性之间的固有矛盾成为限制传统硬质合金在极端工况下应用的技术瓶颈[4]、[5]。近年来，异质结构设计理念的出现为克服硬质合金的性能局限提供了新思路[6]、[7]、[8]。研究表明，通过刻意构建包含细晶区和粗晶区的双模态或多模态异质结构，可以有效地结合细晶强化与粗晶增韧的协同效应。在这种微观结构中，不同的晶粒尺寸分布决定了材料力学性能的不同表现：细晶区依据Hall-Petch效应带来高强度，而分散的粗晶相则可通过裂纹偏转、分叉和桥接等微增韧机制显著提升材料的断裂韧性[9]。M. Tarraste等人[10]将细WC颗粒引入粗晶硬质合金中，成功将硬度从1290 HV提升至1350 HV，但断裂韧性有所下降。刘等人[11]在超细WC-8Co基体中加入了微米级WC颗粒，通过裂纹偏转和跨晶断裂机制提升了材料的韧性，但硬度却从1920 HV降至1700 HV。Yang等人[12]在研究异质结构的相比例时发现，将粗晶与细晶的比例控制在3:7时，材料的断裂韧性最佳。这些研究表明，传统的双尺度或异质结构在同时大幅提升材料性能方面仍存在局限。因此，如何通过优化界面调控和结构设计，在保持超细晶结构高硬度优势的同时显著提升材料的韧性，已成为硬质合金领域亟待解决的重要研究课题。

在WC-Co硬质合金的液相烧结过程中，奥斯特瓦尔德熟化现象以及WC晶粒的异常生长仍然是制约材料微观结构稳定性和整体力学性能的重要问题[13]、[14]。Co粘结相的空间均匀性以及WC/Co界面的结合特性是决定材料最终性能的关键因素[15]。为了解决这些问题，通过引入高效改性剂进行界面工程改造成为一种主流策略。常见的改性方法包括添加过渡金属碳化物（VC、Cr₃C₂、NbC、TaC）[16]、[17]、[18]、[19]或稀土氧化物（Y₂O₃、CeO₂、La₂O₃）[20]、[21]、[22]，其中La₂O₃由于其出色的改性效果而备受关注。现有研究表明，La₂O₃具有明显的界面偏聚倾向，能够通过强大的Zener钉扎效应有效抑制晶界迁移，从而促进晶粒细化并提升结构均匀性。此外，La₂O₃掺杂不仅可以通过净化界面来降低界面能，还可能通过固溶机制增强粘结相的性能[23]、[24]。然而，传统的表征技术难以揭示原子尺度的排列方式或电子结构的变化，因此在定量理解La₂O₃如何影响界面结合方面存在不足。为此，基于密度泛函理论的first-principles计算成为解析界面相互作用本质的重要工具。例如，Jin等人[25]研究了α-W(110)/α-WC(0001)界面的性质，发现以C结尾的界面相比以W结尾的界面具有更强的粘附力和稳定性，这得益于它们独特的共价-离子杂化结构。同样，Liu等人[26]认为WC(0001)/Cu(111)界面以W结尾时最为稳定，其高粘附力源于强烈的金属-共价相互作用，这一结论也得到了实验HRTEM观测结果的验证。此外，Shi等人[27]指出，h-WC(0001)/γ-Fe(111)界面的稳定性对碳的化学势极为敏感，以C结尾的HCP界面具有最佳的热力学稳定性。这些理论见解为复杂异质界面的合理设计提供了重要依据。

基于以上考虑，本研究以粗晶/细晶WC颗粒、Co粉末和La₂O₃为原料，通过真空烧结技术制备了具有梯度La₂O₃含量的异质结构WC-Co硬质合金。同时，利用第一性原理计算建立了La₂O₃掺杂后的WC/Co界面的原子模型，从而精确计算出界面结合能、态密度以及理论强度。该方法揭示了La₂O₃在电子和原子层面影响界面结合特性的内在机制。本研究不仅旨在开发出兼具优异强度与韧性协同效应的新型硬质合金，还希望通过深入整合实验与理论方法，为高性能硬质合金的合理设计奠定坚实的理论基础并提供创新的设计思路。

章节节选

材料制备

本实验所用的粗晶和细晶WC粉末（粗晶颗粒的Fisher粒径为3.0 μm，细晶颗粒为0.8 μm，均为近球形），以及Co粉末均由SEED Technology Co., Ltd.提供，而La₂O₃粉末则由Enyi Metal Materials Co., Ltd.提供。这些材料的微观形态如图1(a)所示，呈现出不规则的准球形，且无明显缺陷。

为制备具有异质结构的硬质合金，需先进行复合

实验结果

图2展示了不同La₂O₃含量硬质合金的XRD图谱。其中主要存在的相为WC硬质相和粘结相。由于WC的衍射强度远高于Co，因此图2(a)中Co的衍射峰并不明显。此外，由于La₂O₃含量较低，其特征衍射峰也无法被检测到。根据布拉格定律和晶面间距公式，可计算出WC相的晶格参数

讨论

根据之前的微观结构分析，未添加La₂O₃的硬质合金样品中，细晶与粗晶分布较为均匀。图9(a-b)显示了不同La₂O₃含量下的非均匀硬质合金样品的力学性能变化情况。结果表明，随着La₂O₃含量的增加，样品的硬度与横向断裂强度起初会上升，随后又出现下降趋势。相反，材料的断裂

结论

本研究通过制备双模态的粗晶/细晶异质WC-9Co-La₂O₃硬质合金，旨在阐明其内在的强化机制，并确定最佳的掺杂范围。主要结论如下：

• 1.
  0.8重量%的La₂O₃掺杂浓度可有效缓解硬度与韧性之间的矛盾。在此浓度下，该复合材料表现出最佳的力学性能：维氏硬度为1311 HV，相比未掺杂样品提升了8.3%；横向断裂强度为2821 MPa，提升了1.3%

作者贡献说明

Shuai Wu：软件分析。 Yuan Chen：结果验证。 Shuai Wu：正式分析。 Caihe Fan：文章撰写——审阅与编辑。 Kejun Wu：文章撰写——初稿撰写。 Xuanzi He：数据整理。 Song Ni：软件使用。 Zeyi Hu：资源提供。 Xiaodong Liang：资源提供。 Cheng Luo：数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何竞争性财务利益。

致谢

本研究得到了中国国家自然科学基金（52271177）、湖南省自然科学基金（2025JJ70063）以及湖南省研究生创新基金（CX20251647）的支持。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知竞争性财务利益或个人关系。

Kejun Wu|Caihe Fan|Cheng Luo|Xiaodong Liang|Zeyi Hu|Song Ni|Shuai Wu|Yuan Chen|Xuanzi He

湖南工业大学材料科学与工程学院，中国株洲412007