高熵合金中异层结构的工程化设计：界面驱动的强化机制与变形行为

《Journal of Alloys and Compounds》：Engineering hetero-lamellar structure in high-entropy alloys: Interface-driven strengthening and deformation behavior

　　摘要：异质层状结构为调控先进结构材料的强度与塑性平衡提供了潜在途径。本研究通过粉末冶金技术制备了由延性CoCrFeMnNi高熵合金与高强度Al0.7Ta0.6CoCrFeNi2.1共晶高熵合金构成的异质层状复合材料，通过控制层厚和堆叠顺序来研究不同结构对变形行为的影响。微观结构分析表明，CoCrFeMnNi合金以面心立方基体为主，其中含有富铬析出物；而EHEA则呈现多相结构，包含面心立方相、L12有序相以及富钽的C15拉维斯相。这类异质层状结构具有良好的冶金结合性，层间无明显界面缺陷。在所研究的多种结构中，C型异质层状合金的压缩屈服强度约为840 MPa，塑性应变可达28.23%，在各类软硬层状结构中表现出最佳的力学性能平衡。这种优异性能源于软硬层状结构带来的异质变形强化效应，该效应有助于实现应变的重新分配及内部背应力的产生。通过数字图像相关技术结合COMSOL Multiphysics有限元建模，进一步分析了变形过程中的非均匀应力-应变分布。电子背散射衍射结果显示，界面附近存在较高的几何必需位错密度，这支持了应变梯度驱动的异质变形强化机制；而透射电子显微镜则发现界面区域存在化学成分渐变的富铝区，其中含有富铬相和富钽的拉维斯金属间相，这些相会促进位错堆积和平面缺陷的产生。这些研究结果为理解软硬层状结构及化学渐变界面的协同作用如何影响应变分配、几何必需位错积累以及内部应力发展提供了机制上的见解，也为调控异质层状高熵合金的强度与塑性平衡奠定了基础。

引言：在传统冶金学中，合金设计通常基于一种或两种主元素，再通过添加少量元素来获得所需性能。相比之下，Yeh和Cantor等人[1]通过将五种或更多主元素以近乎等原子比的浓度混合，开发出了被称为高熵合金的复杂合金，其元素比例通常在5至35原子百分比之间[2]。由于高配置熵值，这类等原子比高熵合金能够形成热力学上稳定的固溶体结构，如面心立方、体心立方和六方密排结构，而非有序的金属间化合物[3]。高熵合金因其优异的机械性能、热稳定性以及抗腐蚀和耐磨性而备受关注[4]。其中，面心立方结构的CoCrFeMnNi高熵合金因其在低温下仍具备出色的强度和断裂韧性而受到广泛研究，这类性能与变形诱导的孪生机制密切相关[5]。然而，该合金在室温下的屈服强度相对较低，限制了其在更广泛工程领域的应用[6]。为提升面心立方高熵合金的屈服强度，人们提出了多种强化策略，包括沉淀强化[7][8]、固溶强化[9]、转变诱导塑性强化[10]，以及通过晶粒细化实现的霍尔-佩奇强化[11]。不过，强度的提升往往伴随着塑性的下降[12]。

为解决强度与塑性之间的固有矛盾，人们开发出了多种异质材料，包括梯度结构[13]、梯度纳米孪晶结构[14]、梯度晶粒/转变诱导塑性辅助结构[15][16]、双模态结构[17][18]、谐波结构[19]以及异质层状结构[20]。这类材料通常包含机械性能差异显著的软硬相，从而能够实现异质变形强化以及更强的应变硬化效应[21]。在塑性变形过程中，软硬相之间的力学不匹配会形成应变梯度，进而导致界面处几何必需位错的积累以及背应力的产生[22][23]。在各类设计中，异质层状结构尤为出色，因为它既具备软层的变形能力，又拥有硬层的承载能力[24]。诸如Cu/Nb[25]、Ti/Nb[26]、SUS304/SUS420[27]以及TWIP/IF[28]等多金属层状材料已证明，界面介导的强化作用能够提升材料的力学性能。同样，通过轧制、部分再结晶或热机械处理制备的异质层状结构也在镁合金、钛合金和高熵合金中展现了更好的强度与塑性平衡表现[29][30][31]。然而，目前许多报道的异质层状结构依赖热机械处理方法，且与采用相同粉末冶金-烧结工艺制备的均匀或均质合金的直接对比仍然不足。这种对比非常重要，因为加工工艺、致密化行为、晶粒尺寸以及相组成都会显著影响材料的力学性能。

相比之下，火花等离子体烧结技术作为一种有效的制备方法，被广泛应用于高熵合金及层状复合材料的制备，因为它能够实现快速致密化、提升元素扩散效率、抑制晶粒生长，并确保良好的冶金结合性[32][33]。粉末冶金工艺还能实现对各组分粉末的精确堆叠控制，从而能够按照设计要求获得具有特定层厚和良好界面结合力的层状结构[34]。Chen等人[35]最近通过交替堆叠并烧结Ti粉和TiAl粉，利用火花等离子体烧结技术制备出了Ti/TiAl层状复合材料。在烧结过程中，材料界面处形成了原位的α?-Ti?Al界面层，从而实现了良好的冶金结合并提升了材料的剪切性能。经过均匀粉末冶金-火花等离子体烧结处理的CoCrFeMnNi高熵合金以及含铝的同类合金，也通过致密化、晶粒细化以及相/析出物强化作用提升了强度。不过，这类材料的变形行为主要受单一组分的微观结构控制，缺乏实现显著应变分配和异质变形强化的必要中间尺度的软硬界面。近期的粉末基研究则展示了基于高熵合金的异质层状结构的巨大潜力。Karthik等人[36]通过粉末基高压扭转工艺制备出了CoCrFeMnNi/Inconel 718层状复合材料，其强度约为900 MPa，塑性应变约为40%。Gu等人[37]进一步通过粉末高压扭转结合退火工艺制备出了IN718/CoCrFeMnNi/IN718多材料结构，通过控制结构设计实现了强度与塑性的更好协调。Son等人[38]也证明，粉末严重塑性变形能够在多材料体系中产生层级化的异质结构。此外，Shin等人[39]发现，经过火花等离子体烧结处理的多元合金具有更高的强度，这进一步凸显了软硬相相互作用的重要性。这些研究表明，异质层状材料的力学性能深受层厚、软硬相体积分数、界面密度以及界面结合质量的影响。因此，优化通过粉末冶金-火花等离子体烧结工艺制备的异质层状结构，对于通过有效的载荷传递、应变重新分配以及界面介导的异质变形强化作用来提升材料的强度与塑性平衡至关重要。

尽管人们对利用异质层状结构调控材料强度与塑性平衡的兴趣日益浓厚，但对于通过粉末冶金-火花等离子体烧结工艺制备的高熵合金基层状结构中，层厚比、界面化学性质与变形行为之间的关系仍缺乏深入理解。虽然近期的粉末基研究已经展示了基于高熵合金的异质层状结构的潜力，但与经过相同工艺处理的均匀材料的直接对比，以及对层状结构几何参数的系统性分析仍然不足。本研究采用粉末冶金-火花等离子体烧结工艺，制备出了层厚可控的扩散结合型软硬高熵合金层状结构，从而能够更直接地研究层状结构几何参数与界面演化过程对材料性能的影响。研究中选择延性的CoCrFeMnNi高熵合金作为软性的面心立方富集层，而选择Al0.7Ta0.6CoCrFeNi2.1共晶高熵合金作为硬性的多相层。后者是一种非等原子比共晶高熵合金，据研究含有面心立方/L12型相、有序的富铝B2相以及富钽的C15拉维斯金属间相[40]。在该合金设计中，铝元素有助于形成有序相，而钽元素则能促进硬质拉维斯型金属间相的形成，从而提升材料的硬度与承载能力。此外，A型与B型合金均以Co–Cr–Fe–Ni为基础化学成分，因此在火花等离子体烧结过程中具有良好的冶金相容性。正是基于这些特点，本研究选择了这两种合金组合，以形成兼具高强度与良好化学相容性的软硬相对比结构，而这正是实现应变分配、几何必需位错积累、背应力产生以及异质变形强化的关键。本研究的主要贡献在于，将延性的面心立方高熵合金与含有硬质金属间相的共晶高熵合金整合到通过粉末冶金-火花等离子体烧结工艺制备的异质层状结构中，并系统研究了层厚比、化学渐变界面的形成过程以及相应的变形机制之间的关联。通过结合X射线衍射、扫描电子显微镜-能谱分析、电子背散射衍射/晶粒取向分析/几何必需位错分析、透射电子显微镜观察、数字图像相关技术以及COMSOL有限元模拟，本研究阐明了软硬层厚比如何影响应变的分配与应力重分布，而化学渐变界面则如何促进位错堆积、几何必需位错的存储、层间错动型平面缺陷的产生，以及由背应力驱动的异质变形强化效应。这些研究结果为通过协同控制相对比、界面化学性质以及层状结构设计，来制备具有可调力学性能的粉末冶金高熵合金基层状材料提供了重要的理论依据。