Zr含量对Al-Zr薄膜硬度演变及稳定性的影响

《Journal of Alloys and Compounds》：Effect of Zr content on hardness evolution and stability in Al-Zr films

　　

摘要

本研究采用磁控溅射法制备了锆含量在0到11.9原子百分比之间的铝锆合金薄膜。通过XRD、TEM、SEM以及纳米压痕试验，研究了不同锆含量对合金薄膜微观结构及力学性能的影响。此外，还通过200℃和400℃下的退火处理来检测薄膜的稳定性。研究结果表明，所有沉积态的铝锆合金薄膜都形成了铝晶格中过饱和的锆原子固溶体结构，而在高锆含量的薄膜中观察到了晶界处的锆原子偏聚现象。锆原子的加入显著降低了合金薄膜的晶粒尺寸，而硬度则随着锆含量的增加而上升。这一趋势可分为三个阶段：快速上升阶段（0–0.7原子百分比锆），逐渐上升阶段（0.7–5.8原子百分比锆），以及平台期（5.8–11.9原子百分比锆）。合金薄膜硬度的提升源于晶粒细化强化、固溶体强化以及纳米晶溶质钉扎强化的共同作用，其中晶粒细化强化是最主要的贡献因素。经过200℃和400℃退火后，薄膜仍保持过饱和固溶体结构，但退火会加剧晶界处锆原子的偏聚。在200℃退火后，薄膜的晶粒生长并不明显，高锆含量薄膜的晶粒尺寸变化更为微小，这体现了锆元素在提升薄膜稳定性方面的作用；而在400℃退火后，薄膜出现了明显的晶粒生长现象。随着退火温度的升高，合金薄膜的硬度通常会下降，第三阶段的硬度变化范围也会缩小，甚至在400℃退火后消失。硬度变化的趋势源于三种强化机制作用的改变。

引言

由于具备优异的机械与物理性能，纳米晶金属薄膜在微电子、集成电路以及航空航天领域具有广阔的应用前景[1]、[2]、[3]、[4]、[5]。然而，由于晶界体积分数较高，纳米晶材料的晶界能也远高于粗晶材料，这使得它们处于热力学不稳定的状态。因此，纳米晶在低温或受力条件下极易发生自发生长，从而导致其性能急剧下降[6]、[7]、[8]、[9]。例如，Gianola[10]观察到在外部应力作用下，纳米晶铝薄膜会出现不连续的晶粒生长现象。因此，如何抑制纳米晶材料的晶粒粗化并提升其热稳定性，成为了当时该领域亟需解决的关键问题。

在纳米晶中加入合金元素可以有效改善其力学性能与热稳定性[11]、[12]、[13]、[14]。Zhou等人[15]研究了Ni-1原子百分比磷合金在不同退火条件下的稳定性机制。初步的低温退火（350℃）会促进溶质在晶界的偏聚，从而在更高温度（550℃）下实现热力学稳定。如果省略低温预退火步骤，溶质会以稳定的Ni?P相形式析出，通过钉扎作用固定晶界。但在第二相形成之前，晶粒就会发生显著粗化。Peng等人[16]从理论上分析了偏聚溶质原子的化学效应与弹性效应，并揭示了偏聚能、强化能以及稳定能之间的相互制约关系。在基于铝的纳米晶薄膜中，添加镁[17]、钴[18]以及钛[19]等元素也被证明能够同时提升材料的强度与热稳定性。不过，在上述体系中，合金元素容易快速扩散并形成第二相，使得固溶体强化、晶界强化以及第二相强化等多种机制相互耦合，难以量化区分各机制的独立贡献。相比之下，铝锆合金体系为研究单相纳米晶的强化机制提供了理想的模型系统。它的优势在于：首先，锆在铝中的平衡溶解度极低（660℃时低于0.1原子百分比），且其扩散系数甚至低于镁和钛等元素；其次，过饱和的铝锆固溶体在较宽的成分范围内都具有较高的动力学稳定性，不易析出平衡态的Al?Zr相[20]。这使我们能够在避免第二相干扰的情况下，制备出不同锆含量的纳米晶合金薄膜，从而能够专注于研究固溶体强化与晶界强化这两种机制之间的竞争关系，无需考虑第二相钉扎带来的复杂影响。

尽管已有少量研究报道了铝锆合金的微观结构与性能[21]、[22]，但目前仍缺乏系统的实验数据，来阐明锆含量变化如何影响纳米晶铝锆固溶体薄膜的晶粒尺寸、晶界偏聚行为以及各类强化机制的相对贡献。尤其是，在不同锆含量对应的广泛成分范围内，主导强化机制是逐渐变化还是突然转变，以及这种变化与微观结构演变之间究竟存在怎样的内在关联，目前仍不清楚。

综上所述，本研究以铝锆合金体系为研究对象，采用磁控共溅射法制备了一系列锆含量不同的纳米晶铝锆合金薄膜，系统研究了随着锆含量增加强化机制的演变规律，定量分析了晶粒细化强化、固溶体强化以及纳米晶溶质钉扎强化各自的贡献程度。此外，还通过将样品在200℃和400℃下退火，分析了薄膜的热稳定性以及主导强化机制。

章节节选

样品制备

在材料科学与工程领域，制备薄膜的方法多种多样，根据其原理主要可分为两大类：物理气相沉积法（PVD）和化学气相沉积法（CVD）。在本实验中，所有的薄膜样品都是采用属于物理气相沉积范畴的磁控溅射法制备的。所使用的靶材为一个直径为76毫米、厚度为8毫米的99.99%纯度的铝靶，以及一个锆靶。

微观结构、硬度与弹性模量

图1展示了不同锆含量的铝锆合金薄膜的截面FE-SEM图像。可以看出，这些合金薄膜的总厚度约为2微米，且随着锆含量的增加而略有上升。此外，随着锆含量的增加，合金薄膜的断裂形态也逐渐从韧性断裂转变为脆性断裂，这说明锆元素的加入降低了薄膜的韧性。

图2展示了XRD衍射结果。

合金薄膜的结构稳定性

在低温环境下，纳米结构金属仍然会出现快速的晶粒生长现象，稳定性较差。传统的通过动力学机制抑制晶粒生长的合金化方法缺乏普适性的设计依据。如今，热力学稳定性策略为解决这一问题提供了新的思路[24]。基于热力学模型，核心方法在于选择一组适宜的金属元素，让它们优先占据晶界位置。与……相比

结论

本研究通过磁控溅射法制备了铝锆二元合金薄膜，旨在探究不同锆含量对合金薄膜微观结构及力学性能的影响，同时通过改变退火温度来检测薄膜的稳定性。最终得出以下主要结论：

• (1)
  在沉积态下，加入合金元素后，铝锆合金薄膜会形成过饱和的锆原子固溶体结构，而在高锆含量的情况下

作者贡献声明

Qi Xiaoben： 文章撰写——审阅与编辑，项目管理。 Zhang Zhenzhou： 文章撰写——初稿撰写，数据可视化，正式分析，数据整理。 Xu Huanqing： 结果验证，实验研究。 Ma Bingyang： 文章撰写——审阅与编辑，概念构思。 Shi Yongchen： 结果验证。 Tang Qilin： 结果验证。 Shang Hailong： 文章撰写——审阅与编辑，结果验证。 Zhu Yun： 结果验证。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号：52002240）提供的资金支持。

Xiaoben Qi|Zhenzhou Zhang|Huanqing Xu|Yongchen Shi|Qilin Tang|Hailong Shang|Yun Zhu|Bingyang Ma

上海电机学院材料科学学院，中国上海200240