《Journal of Alloys and Compounds》：Enhanced Mechanical Properties and Magnetocaloric Performance in Fe-Doped MnCoGe Alloys Prepared by Hot-Press Sintering
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摘要基于MnCoGe的合金因其结构转变温度接近室温且具有出色的磁热效应，被视为磁制冷应用的有希望的候选材料。然而，它们固有的机械脆弱性仍是其实际应用的主要障碍。为克服这一限制，研究人员采用了混合电弧熔炼与热压烧结策略，从而获得了机械性能显著提升的MnCoGe基合金。在本研究中，向
摘要
基于MnCoGe的合金因其结构转变温度接近室温且具有出色的磁热效应，被视为磁制冷应用的有希望的候选材料。然而，它们固有的机械脆弱性仍是其实际应用的主要障碍。为克服这一限制，研究人员采用了混合电弧熔炼与热压烧结策略，从而获得了机械性能显著提升的MnCoGe基合金。在本研究中，向MnCoGe合金中掺入少量Fe元素，再通过热压烧结使材料致密化，得到了机械强度极高的烧结样品。实验结果表明，掺Fe的(Mn0.91Co1.09Ge)0.99Fe0.01合金具有最细的晶粒尺寸，最大压缩应力可达325 MPa，磁结构耦合强度最高，在7 T磁场下其等温熵变值高达36.2 J/kg K。在所有已报道的MM'X型合金中，该合金兼具优异的机械性能和较大的等温熵变值。因此，经过热压烧结处理的掺Fe MnCoGe合金既拥有较高的机械强度，又具有较大的等温熵变值。这项研究为开发具有更强机械性能的磁制冷材料提供了有效途径。
引言
制冷技术的进步是现代人类文明发展的重要推动力。传统的气体压缩式制冷技术会加剧温室效应，且其技术效率已达到极限[1]。因此，开发环保且高效的新型制冷技术显得极为重要。磁制冷恰好具备这些优点，它利用磁性材料的磁热效应，通过与环境进行热交换来实现制冷功能[2]、[3]、[4]、[5]。与传统气体压缩式制冷相比，磁制冷具有诸多优势，如效率高、不会直接排放温室气体，对环境的负面影响也较小[1]、[6]、[7]、[8]、[9]、[10]。正因如此，那些具有巨大磁热效应的磁制冷材料得到了快速发展，被广泛应用于磁制冷领域。
目前，已经发现了多种磁制冷材料，包括Fe?P基化合物[11]、[12]，Gd5(SixGe1-x)4基化合物[13]、[14]，LaFe13-xSix基化合物[15]、[16]、[17]，MnAs基化合物[10]、[18]，Heusler型NiMn基合金[19]、[20]、[21]、[22]、[23]，以及MM'X型合金[24]、[25]、[26]、[27]、[28]。其中，作为MM’X型化合物的典型代表，基于MnCoGe的合金因其巨大的磁热效应而备受关注，这种效应源于Ni2In型六方顺磁奥氏体与TiNiSi型正交铁磁马氏体之间的一级磁结构耦合转变[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。然而，化学计量比的MnCoGe合金在650 K时会发生结构转变，这一温度与其奥氏体相的居里温度（275 K）和马氏体相的居里温度（345 K）相差数百开尔文，因此无法实现磁结构耦合[25]。为了实现磁结构耦合，人们提出了多种调控该转变的策略，比如改变化学计量比[34]、[35]，元素替代[36]，间隙掺杂[25]，以及施加外部压力[37]等等。
MnCoGe基合金的脆性和易碎性仍然是其实际应用面临的主要难题。以往针对这类合金的研究多采用环氧树脂粘合与热压烧结的方法来提升其机械强度[38]、[39]。此外，在相关的MnNiGe基MM′X合金中，通过晶粒取向工程实现定向凝固也被证明是一种提升材料可逆性和机械稳定性的有效方法[28]。而本研究则着眼于经热压烧结处理的MnCoGe基合金，旨在在保持良好磁热性能的同时提升其成型性和抗压强度。虽然使用环氧树脂粘合技术可以将合金的抗压强度从60 MPa提升到218 MPa，但同时也会降低其磁热效应性能。与之相比，热压烧结技术则是通过同时加热和施压，使粉末处于热塑性状态，这一过程有助于促进颗粒间的扩散和物质传输，从而降低烧结所需的温度和时间。这样一来，就能抑制晶粒生长，形成密度高、机械性能优异的细晶微观结构[40]、[41]、[42]、[43]、[44]。而且，这种工艺还能保持合金的晶体结构和微观形态，进而确保材料的磁热效应不会下降。通过这种方法，该MnCoGe基合金的抗压应力可达到367 MPa，在7 T磁场下的等温熵变值则为19.5 J/kg K[39]。
在本研究中，通过热压烧结法合成了(Mn0.91Co1.09Ge)1-xFex（x=0, 0.01, 0.02, 0.03）系列合金，旨在提升其成型性和机械性能。在前期研究的基础上，虽然热压烧结能够提高Mn0.91Co1.09Ge合金的抗压应力，但其磁热效应却基本保持不变[39]。因此，人们在Mn0.91Co1.09Ge合金中掺入少量Fe元素，以增强其磁热效应。实验结果表明，(Mn0.91Co1.09Ge)0.99Fe0.01合金的抗压应力是先前报道的铸态MnCoGe合金（60 MPa [38]）的5.4倍。同时在7 T的磁场变化作用下，该合金的峰值等温熵变值为36.2 J/kg K，这表明其磁热效应优于未掺杂的热压处理合金。需要指出的是，熵变值的绝对大小并非本研究的唯一创新点，因为同类MnCoGe基合金中也已报道过类似的数值。本研究的重要意义在于揭示了热压烧结与Fe元素掺杂的互补作用：热压烧结能够提升合金的成型性和机械强度，而Fe元素掺杂则能增强其磁热效应。这些结果说明，将热压烧结与适当的成分调控相结合，是开发具有更高机械可靠性和更好磁热性能的室温磁制冷材料的有效途径。
章节节选
实验与计算方法
基于我们之前的研究[39]，由于Mn0.91Co1.09Ge合金具有与相变相关的一级磁结构耦合效应，因此被选为基体材料，而Fe元素则被用作掺杂剂。研究中所使用的高纯度锰、钴、锗和铁元素（纯度均高于99.9%）均为原材料。最初的合金锭是在氩气保护环境下，通过水冷铜坩埚采用电弧熔炼法（DHL-300设备）制备的。为确保成分均匀，每种合金都经过了五次重熔处理。
(Mn0.91Co1.09Ge)1-xFex合金的马氏体转变
由于在奥氏体向马氏体转变过程中会产生晶格畸变和内应力，基于MnCoGe的合金在室温下通常无法保持结构完整性，因此常常会出现严重开裂或完全粉碎的情况，这不仅限制了它们的实际应用，也一直是个亟待解决的难题。为解决这一问题，人们在电弧熔炼之后采用了热压烧结技术，以此使合金更加致密。经过烧结处理后的合金坯体表现出
结论
综上所述，通过电弧熔炼与热压烧结相结合的方法，成功合成了具有良好机械完整性的(Mn0.91Co1.09Ge)1-xFex（x = 0, 0.01, 0.02, 0.03）系列合金。这类合金兼具出色的机械强度和较大的等温熵变值，是一种非常理想的磁制冷材料候选者。所采用的合成方法有效地解决了传统MnCoGe基材料普遍存在的成型性难题。与未经热压烧结处理的合金相比
未引用参考文献
[59], [60], [61], [62], [63], [64], [65], [66], [67]
CRediT作者贡献说明
张明超：结果验证。 梁刚：结果验证、软件使用、资金获取。 谭长龙：论文撰写与修改、研究方法设计、资金获取、研究构思。 王晓川：实验研究。 王建勇：论文初稿撰写、软件使用、研究方法设计、正式分析、数据整理。 田晓华：论文撰写与修改、资源协调、资金获取。 赵文斌：实验研究。 李健：结果验证。 赵磊：资源协调、实验研究。 杨杰：研究指导、正式工作协调
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52271172）、黑龙江省自然科学基金（项目编号：LH2024E075）、黑龙江省高校基础研究基金（项目编号：2023-KYYWF-0530）以及黑龙江省博士后基金（项目编号：LBH-Z24031）的支持。
Jianyong Wang|Changlong Tan|Xiaochuan Wang|Mingchao Zhang|Gang Liang|Lei Zhao|Jie Yang|Wenbin Zhao|Jian Li|Xiaohua Tian
哈尔滨理工大学材料科学与化学工程学院，中国哈尔滨150080
