《Journal of Analytical and Applied Pyrolysis》：Controlling nitrogen doping and micropore development in biomass-derived carbons via in situ and ex situ hydrothermal co-carbonisation and phosphoric acid activation
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摘要本研究探讨了在通过橄榄核与羊毛的水热共碳化法制备的生物质衍生碳材料中，磷酸加入时机如何影响氮掺杂与微孔结构之间的相互作用。通过系统比较原位和非原位活化途径，研究发现酸的加入阶段决定了水热共碳化过程中的反应路径：在原位途径中，H?PO?可催化胺基与羰基之间的缩合反应——包括希夫
摘要
本研究探讨了在通过橄榄核与羊毛的水热共碳化法制备的生物质衍生碳材料中，磷酸加入时机如何影响氮掺杂与微孔结构之间的相互作用。通过系统比较原位和非原位活化途径，研究发现酸的加入阶段决定了水热共碳化过程中的反应路径：在原位途径中，H?PO?可催化胺基与羰基之间的缩合反应——包括希夫碱生成以及美拉德反应和曼尼希反应路径——从而控制氮-碳键的形成程度以及热活化过程中微孔结构的发育。这种途径得到的碳材料具有较高的比表面积（952 m2/g），氮掺杂程度也更高（整体含量可达2.25 wt%，表面含量为3.4 at%），同时仍保持良好的微孔结构。相比之下，随着氮含量的增加，微孔结构会逐渐丧失，这表明异原子掺杂与孔结构发展之间存在权衡关系。孔径分布分析显示，在原位样品中，超微孔（<0.7 nm）占总孔容的约41%，而非原位样品这一比例约为22%，说明原位方法能更有效地形成狭窄的微孔。XPS分析进一步表明，吡咯类物质部分转化为更稳定的吡啶类和石墨态结构，氮官能团也发生了重新分布。总体而言，原位引入磷酸有助于更好地平衡氮掺杂与微孔结构的发展，为生物质衍生功能碳材料的合理设计提供了依据。
引言
将氮等异原子掺入多孔碳材料中因能影响其电子结构、表面化学性质及吸附行为而备受关注。文献中已有多种氮掺杂策略，包括使用富氮前驱体、合成后改性以及引入三聚氰胺或尿素等方法[1]、[2]、[3]、[4]。氮掺杂可改变吸附位点的分布，影响碳表面与吸附质之间的相互作用，同时也会对活化过程中的孔结构发育产生影响。多项研究指出，在合成生物质衍生多孔碳材料时，如何在氮掺杂与保持微孔结构之间取得平衡仍是重要挑战。因此，异原子掺杂与孔结构之间的关系是合理设计功能多孔碳材料的关键因素[5]、[6]、[7]、[8]。
碳与氮的原子半径相近，因此氮可以替代碳进入碳骨架中，而氮较高的电负性则会改变材料的电子特性：吡啶态氮会在相邻碳原子上形成路易斯碱性位点，而石墨态氮则会增加离域π体系中的电子密度，从而提升材料的导电性[9]、[10]、[11]、[12]。这些特性使得活性炭能够应用于诸多领域[13]、[14]、[15]、[16]、[17]，包括电化学能量存储与转换[18]、空气和液体中污染物的净化、光化学降解与传感[19]、[20]、[21]、[22]，还可作为单原子催化剂的载体，因为氮官能团能增强碳载体与孤立金属原子之间的相互作用[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。然而，要有效掺杂sp2杂化的碳骨架中的π体系仍面临挑战，因为大多数方法都需要多个活化前或活化后的步骤，这限制了方法的规模化应用和重复性。
水热碳化技术可在亚临界水环境中、适度温度（180–250 °C）下将高含水量的生物质废弃物转化为富含碳的固体，无需经过能耗较高的干燥步骤，同时还能促进脱水、脱羧和聚合反应，从而得到富含碳及活性表面基团的氢化炭。与传统热解法相比，水热碳化具有更高的原料适用性、更低的处理温度，且更适用于湿态生物质，因此特别适合用于农业工业废弃物[28]、[29]、[30]、[31]、[32]。此外，当生物质与富氮前驱体一起进行处理时，水热共碳化技术还能让异原子掺入碳材料中[33]、[34]，氮官能团会直接融入正在形成的碳矩阵中，形成在热活化后依然稳定的C–N键合结构[35]。这类原位掺杂策略使得化学功能化与孔结构发育可以在简化的合成流程中同步实现。
使用磷酸（H?PO?）进行化学活化是一种成熟的手段，可用于促进孔结构形成并改变材料表面化学性质[33]、[36]、[37]、[38]。与其他常见活化剂如ZnCl?、K?CO?和KOH相比，H?PO?具有多种实用优势：可通过水洗去除，环境危害较小，通常能获得更高的碳产率，可在较低温度下实现活化，同时仍能保持良好的微孔结构，而且其形成的表面功能团以酸性到中性为主，而非KOH活化碳常见的强碱性表面——鉴于本研究关注含氮的碱性功能团（吡啶态和吡咯态氮），这一特性尤为重要[39]、[40]。此外，磷酸还能影响碳化过程中的交联反应，以及碳骨架中含氧和含磷功能团的分布。因此，磷酸的加入时机——是在水热处理阶段还是后续热活化阶段——会显著影响氮元素的保留程度以及微孔结构的发育情况。目前已有研究探索过使用硫酸铵等无机氮源[41]或牛血清白蛋白[42]、微藻[43]等富氮模型化合物，与木质纤维素一起进行水热共碳化以引入氮元素，也有研究直接比较了在单一木质纤维素前驱体体系中采用原位（水热）活化与非原位（传统）活化用磷酸的效果[44]。但据我们所知，尚无研究在结合木质纤维素与富蛋白前驱体的共碳化体系中，系统比较过原位与非原位引入磷酸的效果——在这种体系中，酸的加入时机会影响氮掺杂与微孔结构发展的竞争关系。此外，羊毛作为一种低价值、富含角蛋白的农业工业废弃物，此前还从未被用作水热共碳化法制备活性炭的氮源。本研究正是基于此，评估了两种通过橄榄核（作为碳前驱体）与羊毛（氮含量为15.4 wt%）的水热共碳化法来制备氮掺杂活性炭的途径[45]：一是在水热共碳化阶段就对材料进行原位磷酸浸渍，二是先形成氢化炭后再进行原位磷酸浸渍，随后在卧式管式炉中进行活化。通过比较这两种方法，本研究旨在阐明活化剂的加入时机如何影响微孔结构的发育、氮掺杂效率，以及最终材料的结构与化学性质。
综上，本研究的创新点主要有两点：首先，据我们所知，这是首次在单一水热共碳化流程中系统比较原位与非原位引入磷酸的效果，研究表明酸的加入时机决定了氮掺杂与微孔结构发展的竞争关系，而非二者为独立变量；其次，本研究将羊毛这种低价值、目前未被充分利用的畜牧业废弃物作为生物质衍生活性炭的氮源，这一做法符合联合国2030年可持续发展议程中关于循环经济的要求（可持续发展目标12：负责任的消费与生产）。
内容片段
实验部分
橄榄核由当地供应商提供，经筛分后颗粒大小为0.5–2.0 mm，该材料被用作碳前驱体。氮元素则来自乌拉圭羊毛局提供的科里代尔品种的废弃羊毛纤维，这类纤维的初始氮含量约为15 wt%。
水热共碳化反应及磷酸的原位浸渍操作均在容积为300 mL的特氟龙内衬反应器中进行。
结果与讨论
为探究合成路线及前驱体组成对孔结构发育的影响，研究人员通过-196 °C下的N?吸附-脱附等温线分析了所得碳材料的结构特征，如图1所示。在图(a)中可以看出，不同活化途径下材料的结构发育存在明显差异。传统活化法得到的活性炭样品呈现出微孔与介孔相结合的结构，其在较低相对压力下就会出现明显的吸附峰，这对应着微孔的填充过程。
结论
通过橄榄核与羊毛的水热共碳化处理，再经磷酸活化，成功制备出了氮掺杂活性炭。研究结果表明，氮元素的掺入主要发生在水热处理阶段，因此两种合成途径得到的材料都含有氮元素。不过，氮元素在碳骨架中的整合程度则很大程度上取决于磷酸的加入时机。
作者贡献说明
J. Silvestre-Albero：文章撰写与修改、结果验证、研究指导、资源提供。M.E. Casco：文章撰写与修改、实验方法设计、实验实施、数据统计分析、研究概念构建。Pina A.C.：文章初稿撰写、资源协调、实验方法设计、实验实施、数据统计分析、研究概念构建。Ferreira Cruz O.J：文章撰写与修改、实验实施、数据整理。
利益冲突声明
所有作者均声明不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关联或个人关系。
致谢
J. Silvestre-Albero感谢MCIN机构（项目编号PID2022-142960OB-C21）以及瓦伦西亚自治区创新、大学、科学与数字社会部（项目编号CIPROM/2021/022）提供的资金支持。作者们还感谢乌拉圭共和国大学化学系的协助，该部门提供了Micromeritics ASAP 2020 Plus吸附分析仪供研究使用。M.E. Casco和O.F. Cruz Junior则感谢乌拉圭国家研究与发展机构（ANII）的资助。
A.C Pina|O.F Cruz Junior|J. Silvestre-Albero|M.E. Casco
乌拉圭天主教大学，Av. 8 de Octubre 2738，11600蒙得维的亚，乌拉圭
