用于新型烟碱类杀虫剂敏感检测的咪唑功能化共价有机框架

《Journal of Chromatography A》：Imidazole-functionalized covalent organic framework for sensitive analysis of neonicotinoid insecticides

　　

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  研究人员成功制备出一种含有咪唑功能团的COF材料（TPT-DB-COF）。
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  该材料对尼古丁类杀虫剂具有优异的吸附性能。
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  其吸附机制包括氢键作用、π-π相互作用以及孔隙填充作用。
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  该方法在四种实际样品中均能有效检测出尼古丁类杀虫剂。

引言

尼古丁类杀虫剂是一类合成尼古丁的衍生物[1]。它们通过干扰昆虫中枢神经系统中的烟碱乙酰胆碱受体，导致昆虫瘫痪死亡[2]。与传统农药相比，这类杀虫剂具有广谱性、高效性以及较低的哺乳动物毒性，因此在全球范围内被越来越广泛地使用[3,4]。它们被用于蔬菜、水果和水稻等作物的害虫防治[5]。然而，由于这类杀虫剂被大量使用，其在水体和植物组织中残留，从而对非目标生物造成更多危害[4]。为保护生态环境和人类健康，亟需一种可靠且快速的分析方法，以便在各种环境和食品样本中检测尼古丁类杀虫剂[6]。

根据现有研究，环境及食品样本中的尼古丁类杀虫剂残留通常通过高效液相色谱-二极管阵列检测器法（HPLC-DAD）[7]、超高效液相色谱-串联质谱法（UPLC-MS/MS）[8]以及气相色谱-串联质谱法（GC-MS/MS）[9]来检测。由于成本较低且易于获取，HPLC-DAD成为一种常用的检测方法。不过，鉴于样本成分的复杂性以及尼古丁类杀虫剂浓度较低的特点，有效的样本预处理成为整个分析过程中至关重要的一步。作为痕量分析中的关键步骤，样本预处理对于降低基质效应、浓缩目标物以及确保检测结果的准确性和稳定性具有重要意义，因此近年来受到了众多研究者的关注[[10], [11], [12]]。

目前，已有多种样本预处理技术被用于富集环境和食品样本中的尼古丁类杀虫剂，包括液液萃取法（LLE）[13]、快速简便经济高效的QuEChERS方法[14,15]以及固相萃取法（SPE）[16,17]。其中，固相萃取法因其较高的富集效率、良好的重复性、操作简便以及有机溶剂消耗少等优点而受到广泛关注[18]。在固相萃取过程中，吸附剂起着至关重要的作用，能够提升萃取效率[19,20]。因此，开发新型高效吸附剂已成为研究热点。多壁碳纳米管[21,22]、Fe₃O₄/Ni/Ni_xB[23]、三嗪基多孔有机聚合物[24]、SiO₂@NiO复合材料[25]以及磁性共价有机框架（Fe₃O₄@COF）[26]等都曾被用作固相萃取吸附剂，用于提取环境和食品样本中的农药残留。作为一类具有永久性孔结构的结晶多孔聚合物，COF因其易功能化以及良好的稳定性，在固相萃取应用中展现出巨大潜力[20,27,28]。例如，富含酰胺基团和全氟烷基基团的COF-NH-CO-F9已被成功合成，可用于提取水样中的全氟烷基和多氟烷基物质[29]。不同粒径的SCOF-303则可有效分离二甲苯异构体[30]。还有研究利用腙基共价有机框架，通过疏水作用和π-π堆叠作用实现多环芳烃的高效固相微萃取[31]。最近，有一种带有稳定苯并咪唑键的羧基功能化COF被合成，可用于铀的吸附[32,33]。

然而，据我们所知，目前尚无关于基于苯并咪唑的COF用于固相萃取以富集农药残留的相关报道。基于这一情况，本研究的目的是开发一种新型的苯并咪唑基COF，用于从水、饮料、葫芦和番茄样本等多种基质中高效提取尼古丁类杀虫剂残留。为此，研究人员以2,4,6-三(4-甲酰苯氧基)-1,3,5-三嗪（TPT）和4-(3,4-二氨基苯基)苯-1,2-二胺（DB）为单体，制备出了具有球形核壳结构的苯并咪唑改性COF（TPT-DB-COF）。该材料对尼古丁类杀虫剂表现出优异的选择性萃取性能。作为对比，研究人员还以4,4′-二氨基联苯（DP）代替DB作为单体，制备了另一种COF（TPT-DP-COF）。实验结果表明，TPT-DB-COF可作为高效的固相萃取吸附剂，用于从水、柠檬饮料、葫芦和番茄样本中富集尼古丁类杀虫剂，进而通过HPLC-DAD方法进行分析（见图1）。

章节摘要

试剂与材料

4-羟基苯甲醛（98%）、氢氧化钠（96%）、氰尿酸氯（99%）、Na₂CO₃（99.8%）、乙酸（99.5%）、4-(3,4-二氨基苯基)苯-1,2-二胺（DB）（99%）、4,4′-二氨基联苯（DP）（99%）以及乙酸乙酯（99.5%）均购自中国上海的Aladdin Reagent Co., Ltd。所有HPLC级溶剂，包括甲醇、乙腈和丙酮，均来自中国上海的Biochemical Co., Ltd。纯化水则由1820D分子级超纯水系统制得。

结构表征

通过傅里叶变换红外光谱（FTIR）分析，确认了TPT-DB-COF、TPT-DP-COF及其前体的结构（见图2a）。TPT中位于1690 cm^{?1?1和2839 cm?1处的两个C-H峰均消失了[34]，这表明构建材料中的醛基已被消耗。此外，3100-3300 cm?1}

结论

综上所述，研究人员首次在室温条件下成功制备出一种用作固相萃取吸附剂的新型咪唑功能化COF材料（命名为TPT-DB-COF）。与不含咪唑基团的TPT-DP-COF相比，TPT-DB-COF对尼古丁类杀虫剂的吸附亲和力显著更高，这得益于TPT-DB-COF与尼古丁类杀虫剂之间的多种相互作用，包括氢键作用、π-π堆叠作用以及疏水作用。研究人员还建立了基于TPT-DB-COF的固相萃取/HPLC-DAD分析方法，用于

作者贡献声明

张乐：概念设计、实验研究、初稿撰写。王倩倩：实验研究。郝林：实验研究、资源协调。赵颖：实验研究。刘伟华：初稿撰写、课题指导。刘雅欣：实验研究。李子田：实验研究。王志：课题指导、论文审阅与修改。

作者贡献详细说明

张乐：初稿撰写、实验研究、概念设计。王倩倩：实验研究。郝林：资源协调、实验研究。赵颖：实验研究。刘伟华：初稿撰写、课题指导。刘雅欣：实验研究。李子田：实验研究。王志：论文审阅与修改、课题指导。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了中国河北省自然科学基金（编号：B2023204008）以及中国河北省高等教育创新创业教育改革项目（编号：2025cxcy046）的财政支持。

张乐|王倩倩|郝林|赵颖|刘伟华|刘雅欣|李子田|王志