基于苯硼酸（Phenylboronic Acid, PBA）衍生化结合顶空气相色谱-质谱法（Headspace Gas Chromatography–Mass Spectrometry, HS-GC-MS）测定电力变压器矿物绝缘油中痕量乙二醇的分析方法

《Journal of Chromatography Open》：Trace determination of ethylene glycol in power transformer mineral oil by headspace gas chromatography–mass spectrometry with phenylboronic acid derivatization

　　

电力变压器矿物绝缘油（Mineral Insulating Oil, MIO）中的乙二醇（Ethylene Glycol, EG）是意外污染的指示物，会损害介电性能，但目前尚无经过验证的方法对该基质中的痕量水平进行定量。研究人员开发并验证了一种基于苯硼酸（Phenylboronic Acid, PBA）衍生化并结合静态顶空（Static Headspace）气相色谱-质谱法（Gas Chromatography–Mass Spectrometry, GC-MS）在选择离子监测（Selected Ion Monitoring, SIM）模式下运行的快速方法。该流程无需液液萃取，并在优化的顶空（HS）和气相色谱（GC）条件下使用DB-624色谱柱。在5–100 μg g?1范围内的校准曲线在衍生化后产生对称峰和稳健的线性响应。方法性能显示，在MIO中方法检测限（Method Detection Limit, MDL）为3.8 μg g?1；在10和25 μg g?1水平下，以相对标准偏差（Relative Standard Deviation, %RSD）表示的精密度为10–16%；相对误差（Relative Error, RE）在±15%以内的准确度反映了痕量水平的可靠定量。应用研究表明，向MIO中添加EG会降低介电击穿电压（在1,000 μg g?1时失效），同时损耗因数适度增加，电导率上升约19%，突显了在运行油中监测EG的运行相关性。本研究提供了一种实用、选择性和灵敏的方法来检测和定量变压器MIO中的EG，支持污染诊断、修复跟踪和设备健康决策。

研究背景与意义

电力变压器是电力输配电系统中的关键组件，其绝缘系统通常由纤维素固体材料与矿物绝缘油（Mineral Insulating Oil, MIO）组成。在变压器寿命周期内，绝缘组件的降解会产生溶解于MIO中的分解产物，因此定期的油试验是电力公司成本效益较高的预防性维护手段。常规的油试验包括溶解气体分析、糠醛化合物、甲醇、酸值及水分含量测试，这些结果关联着固体或液体绝缘的状态，而监测液体绝缘性能还需测定介电击穿电压和界面张力，此外还涉及颗粒计数及多氯联苯、腐蚀性硫、氧化添加剂如2,6-二叔丁基对甲酚（DBPC）、密封垫老化产生的硅酮甚至金属等的测定。然而，由于新油储存或补油过程中的无意污染，油中可能存在未知来源的化合物，这些污染物可能因腐蚀、介电故障、粘度或闪点变化而对变压器产生负面影响，并影响油的再生过程。现代分析方法如色谱与质谱（MS）的结合可用于识别低浓度下的绝缘降解化学标记物及污染物，但复杂的MIO非极性基质中存在多种微量化合物可能掩盖分析物并阻碍识别，因此质谱更受青睐用于非极性基质中挥发性极性分子的痕量分析。乙二醇（Ethylene Glycol, EG）广泛用于防冻剂和冷却剂，但并非电力变压器的冷却剂，且在变压器运行条件下的固体或液体绝缘降解化学标记物中未见报道，虽然在250°C至360°C的纤维素纸热解中曾定性观察到EG为气态副产物，但在MIO中检测到EG表明是外部污染而非正常老化。EG污染在MIO中带来特定挑战，类似于水，EG可能在油和固体纤维素绝缘间分配，即使换油，残留在固体绝缘中的EG会缓慢释放回新油直至新平衡，持续影响MIO介电性能，因此变压器重新投运后需持续监测EG以确保有效清除。此前EG测定用于废发动机矿物油需乙醇萃取，苯硼酸（Phenylboronic Acid, PBA）衍生化虽用于工业溶剂和润滑剂中的EG测定，但在电力变压器MIO中的应用尚未针对污染诊断和介电性能进行验证讨论。基于此，研究人员描述了一种顶空气相色谱-质谱法（Headspace Gas Chromatography–Mass Spectrometry, HS-GC-MS）用于定量变压器MIO中微量EG，并探讨其对MIO介电性能的影响，该研究发表于《Journal of Chromatography Open》。

主要关键技术方法

研究人员采用静态顶空进样器连接分流/不分流进样器的气相色谱仪配备质谱检测器，使用DB-624色谱柱，在优化顶空孵育温度120°C、时间40分钟及气相色谱炉温程序下运行选择离子监测（SIM）模式，监测m/z 31及m/z 148离子。样品制备采用异丙醇预溶EG后加入MIO的两步法制备校准曲线（5–100 μg g^?1），所有顶空瓶中加入过量固体PBA（1 mg）进行衍生化反应生成2-苯基-1,3,2-二氧硼戊环（PDB）。通过10次平行样评估方法检测限（MDL）、精密度（%RSD）及准确度（相对误差RE），并制备高浓度（1,000及10,000 μg g^?1）EG-MIO样品测定介电击穿电压、损耗因数及电导率以评估介电性能影响，样本为Nynas Nytro? Polaris环烷基变压器MIO及服役变压器油样。

研究结果

3.1. Derivatization Reaction

实验顶空平衡条件下EG几乎无气相转移，需衍生化增强挥发性与稳定性。PBA与EG在常温常压下快速反应生成PDB，化学计量比1:1，EG为限量反应物，PBA过量10倍（1 mg）保证反应完全。实验观察到空白MIO进样中PBA残留于系统，建议在序列分析后加入甲醇或乙腈瓶清洗以减少污染。

3.2. Comparison With Previously Reported Methods

PBA衍生化测定多基质中EG已有报道，本研究新颖性在于将该化学反应适配、验证并应用于电力变压器MIO及变压器状态评估，而非衍生化化学本身，填补了变压器油污诊断中EG痕量定量及介电关联研究的空白。

3.3. Peak Shapes

直接分析MIO中EG产生不对称拖尾峰，而衍生化产物PDB产生尖锐对称峰，无论EG直接溶于MIO或经异丙醇预溶均得对称峰。峰形差异源于EG与MIO极性差异大导致拖尾，衍生化测量PDB消除了基质极性影响，改善色谱响应与定量重现性。

3.4. Calibration Curves

无PBA直接分析EG信号离散大，决定系数R2=0.76；PBA衍生化后R2提升至0.97；若EG先溶于异丙醇再加入MIO衍生化，R2达0.99，故选定异丙醇辅助制备法进行后续验证。衍生化显著改善校准线性与响应稳健性。

3.5. Method Detection Limit

依据美国环保署定义，基于10次5 μg g^?1加标样与10次空白样计算，加标样MDL为1.3 μg g^?1，空白样MDL为3.8 μg g^?1，取较高值3.8 μg g^?1作为MDL，定量限（LOQ）定为5 μg g^?1，即最低校准浓度，该水平下精密度与准确度可接受。

3.6. Precision and Accuracy

10次平行10 μg g^?1样精密度%RSD为10%，25 μg g^?1样为16%；准确度以相对误差RE表示，10 μg g^?1为-13%，25 μg g^?1为-7%，均在±15%绝对范围内，反映痕量定量的分散性但满足可靠定量要求。

3.7. Method Limitations

HS-GC-MS主要适用于挥发性及半挥发性化合物，EG需衍生化提升气相转移；MIO基质复杂，可能存在同保留时间及监测离子的干扰导致假阳性，因此采用SIM模式专一监测m/z 148辅助排除干扰，低于MDL的更低浓度无法可靠检测。

3.8. Impact on Dielectric Properties

无文献报道EG对MIO介电性能影响，研究人员选取严重污染场景浓度1,000 μg g^?1与10,000 μg g^?1评估。结果显示损耗因数（tan δ）随浓度增加但仍低于IEC 60422限值；电导率增加约19%归因于EG极性分子引入电荷载流子，属低带电水平；介电击穿电压在1,000 μg g^?1时已低于IEEE C57.106推荐的35 kV阈值（测得33 kV），10,000 μg g^?1降至24 kV，表明击穿电压对EG污染最敏感，降低会增加局部放电及内部组件损坏风险，证实监测MIO中EG的重要性。

讨论总结与研究结论翻译

讨论指出该方法检出限处于μg g^?1级，更低浓度可能无法可靠检测，且MIO温度影响EG在固液绝缘间分布，未来可能需要温度校正因子，但该方法已能评估是否发生污染甚至痕量（3.8 μg EG每g MIO）水平。方法应用于新油及典型运行条件下服役变压器MIO样品，未观察到干扰或基质效应影响EG测定。进一步研究包括理解EG在MIO与固体纤维素绝缘间随时间温度的平衡及监测服役设备油样评估污染。具备EG痕量分析方法是监测污染发生的必要前提。

结论部分翻译如下：

本文描述了一种灵敏测定变压器MIO中EG的测试方法。电力变压器中EG的存在可能源于外部污染，因为EG并非变压器绝缘预期降解产物。本研究表明介电击穿电压测量对EG的存在敏感。该分析方法指示的EG浓度不能视为绝对值，因为结果可能受变压器内MIO温度影响。由于温度影响EG等在固液绝缘间的分子分布，可能需要温度校正因子。尽管如此，通过使用该方法，即使以痕量（3.8 μg EG每g MIO）水平，也能评估是否发生了污染。重要的是考虑到该方法存在局限性，由于MDL处于μg g^?1范围，更低的EG浓度可能无法被可靠检测。该方法已应用于新MIO以及典型运行条件下服役变压器来源的MIO样品，未观察到影响EG适当测定的干扰或基质效应。进一步研究包括理解EG在MIO与固体纤维素绝缘间随时间与温度的平衡，以及监测服役变压器MIO油样以评估是否发生EG污染。拥有允许EG痕量分析的方法是能够监测是否发生污染的必要条件。

要不要我帮你把这篇解读里的关键参数（如MDL 3.8 μg g?1、R2=0.99等）整理成一条精简的结论摘要，方便你快速查阅？