利用碳点调控硫化镉的界面微环境，实现高效的光催化过氧化氢生成

《Journal of Colloid and Interface Science》：Interfacial microenvironment engineering of cadmium sulfide by carbon dots towards efficient photocatalytic hydrogen peroxide production

　　摘要：过氧化氢是一种不可或缺的绿色氧化剂和化工原料。与能耗高且会产生污染的蒽醌法相比，光催化合成过氧化氢因其低能耗和无污染物产生特性，成为一种可持续的替代方案。硫化镉作为一种通过双电子氧还原反应生成过氧化氢的有前景的光催化剂，但由于其氧吸附能力弱以及易发生光腐蚀，其在实际应用中面临活性与稳定性之间的矛盾问题。本研究通过碳点对硫化镉界面微环境进行调控，从而改善表面氧吸附，进而实现高效的光催化过氧化氢生成。分子动力学模拟表明，碳点能使反应物氧的浓度比裸露的硫化镉表面高出4倍，为氧还原反应创造了有利的界面微环境。由此产生的最佳碳点/硫化镉光催化剂在可见光照射下能以2.21毫米摩尔/克·小时的速率生成过氧化氢，并且具有出色的可重复使用性，在连续13次循环（总反应时间超过50小时）后仍能保持稳定性能，其表现优于以往报道的基于硫化镉的系统。更重要的是，该光催化剂所生成的过氧化氢具有很高的实用价值，仅需1分钟即可通过芬顿反应分解99.5%的亚甲蓝，还能有效杀灭大肠杆菌。这项工作为设计高性能光催化系统提供了界面微环境工程的新的设计理念。

引言：过氧化氢在化学合成、漂白、医疗消毒、废水处理以及电子制造等诸多领域发挥着重要作用。除了其氧化功能外，水溶液形式的过氧化氢还具有较高的能量密度（60%重量浓度溶液的能量密度为2.1兆焦/千克），与压缩氢气（3.5兆焦/千克）相当，同时其在储存和运输方面也更安全，因此有望成为未来能源技术中的重要能量载体。目前，工业上大规模生产过氧化氢主要依赖蒽醌氧化法，该工艺占据了全球供应量的95%以上。然而，这种方法由于需要使用贵金属催化剂、有害有机溶剂，且能耗高、基础设施复杂，不仅对环境造成负担，经济效率也很低。另一方面，直接由氢气和氧气合成过氧化氢的方法虽然原子经济性更高，但由于需要处理易爆炸的氢氧混合气，存在显著的安全风险，因此难以得到实际应用。而利用阳光、水和氧气进行光催化合成过氧化氢，则为分散式、按需生成过氧化氢提供了一种极具前景的可持续途径。这一过程中，半导体光催化剂在光照作用下会产生电子-空穴对，其中被激发的电子可通过双电子氧还原反应还原吸附的氧气，而空穴则可参与双电子水氧化反应，二者共同促进过氧化氢的生成。在各类半导体光催化剂中，如g-C3N4、金属硫化物、二氧化钛以及共价有机框架和聚合物等，硫化镉因其适宜的能带结构（约2.4电子伏特）以及出色的载流子生成能力而脱颖而出，自1955年首次被用于光催化过氧化氢合成以来，就展现出巨大的应用潜力。迄今为止，硫化镉在光催化制氢、过氧化氢生成、二氧化碳还原、污染物降解以及有机合成等领域都表现出了优异的性能。不过，硫化镉的实际应用却受到两大固有且相互关联的限制的严重制约：其一，光生载流子会迅速复合，从而降低光催化活性；其二，由于容易发生光腐蚀，硫化镉的循环稳定性较差，因为在催化剂产物过氧化氢存在的情况下，硫化镉会被空穴氧化，或者与氧气发生反应。这就形成了一个矛盾现象：生成过氧化氢所需的条件反而会加速硫化镉的降解。虽然通过控制催化剂形态或构建异质结等传统方法可以部分缓解载流子复合问题，但往往无法解决表面反应过程中的核心缺陷。为提高反应物吸附能力而对催化剂表面进行改性，近年来受到了广泛关注，这一理念在电催化领域，尤其是氧还原反应和二氧化碳还原反应中得到了深入研究。例如，黄等人采用二甲基甲酰胺对铂基纳米晶体进行改性，从而增强了氧气的物理吸附，根据勒夏特列原理，这显著提升了氧还原反应的活性。这一策略对铂合金催化剂普遍有效，其中最优的PtCuNi催化剂在0.9伏特相对于可逆氢电极的电位下，展现出21.8±2.1毫安/平方厘米的惊人比活性，以及10.7±1.1安培/毫克铂的超高的质量活性。类似地，冯等人发现，构建疏水微环境能够显著提升二氧化碳气体扩散电解的效率。他们利用疏水的聚四氟乙烯纳米颗粒对商业铜纳米颗粒进行改性，从而形成平衡的气体/液体微环境，减少扩散层厚度，加快二氧化碳的传输速度，提高局部二氧化碳浓度，进而提升二氧化碳还原反应的效率。经过改性的PTFE-Cu催化剂在适度电位下，其电流密度可超过250毫安/平方厘米，单次转化率可达14%，是普通铜电极的两倍。在光催化领域，研究人员发现，通过使用疏水单体或聚合物成分对光催化剂表面进行疏水化处理，不仅可以显著增强氧气的吸附能力，从而提升氧还原反应效率以生成过氧化氢，还能产生超氧自由基用于塑料的光重整反应，同时还能提高二氧化碳的吸附能力，实现选择性地将二氧化碳转化为一氧化碳。尽管调节局部反应微环境已被证明能有效提升催化反应的活性和选择性，但在光催化过氧化氢生成领域，这一方法尚未得到充分研究，其作用机制也尚不清晰。为此，我们提出将反应物氧气在界面上的吸附和反应从硫化镉表面转移到碳点表面，从而同时提升催化剂的活性和循环稳定性，这一策略对于打破上述矛盾具有重要意义，但目前仍缺乏深入研究。碳点是一种零维纳米材料，具有类石墨结构的核（由sp2/sp3杂化碳原子构成），同时还带有多种表面功能基团，如羧基、羟基和氨基等，这些特性使得碳点被广泛应用于生物医学和能源领域。在催化领域，碳点不仅能够作为强大的电子储库，有助于改善电荷分离并促进反应的进行，其功能化的表面还可以作为分子识别和吸附的中心，进一步提升各种催化反应的性能。因此，碳点堪称实现我们提升硫化镉光催化过氧化氢生成活性和稳定性的理想修饰剂。在本研究中，我们证明了通过用碳点对硫化镉进行界面改性，可以实现高效的光催化过氧化氢生成。以异丙醇作为空穴捕获剂时，碳点/硫化镉复合材料能以2.21毫米摩尔/克·小时的速率生成过氧化氢，这一数值远高于裸露的硫化镉（1.01毫米摩尔/克·小时）。更为重要的是，该催化剂的循环稳定性提升了3倍以上，这一表现优于以往报道的基于硫化镉的系统。通过分子动力学模拟，我们观察到碳点表面形成了局部高浓度的氧气微环境，氧气的平均停留时间延长了4.6倍（碳点表面的平均停留时间为0.618纳秒，而硫化镉表面仅为0.134纳秒），同时异丙醇也能在硫化镉表面定向吸附。这种同时调节电子转移和反应物吸附的双重功能，使得该催化剂在光催化过氧化氢生成方面表现出优异的性能。我们的研究结果从分子层面揭示了催化剂-电解质界面处的结构-活性-稳定性关系，也为设计高效光催化系统提供了新的理论依据。

性能比较与实际应用：由于硫化镉纳米棒易于合成且结晶度高，非常适合进行系统性研究，因此成为人们常用的研究对象。在本研究中，我们选择硫化镉纳米棒作为模型催化剂，以便与以往的研究成果进行对比。碳点则是通过一种已报道过的电化学刻蚀方法制备的，该方法能够保留硫化镉的强石墨特征和良好的电荷传输性能。我们还制备了负载不同质量比例碳点的硫化镉纳米棒。

结论：本研究证明，通过用碳点对硫化镉进行战略性改性，可以有效调控反应物氧气以及牺牲剂异丙醇在界面上的吸附行为，从而同时提升光催化过氧化氢生成的活性和稳定性。碳点在促进反应物间的电子传递方面发挥着关键作用，包括改善电荷分离、分隔反应位点以及有序输送反应物。分子动力学模拟结果表明，碳点在……

碳点的制备：碳点是通过一种已报道过的电化学刻蚀方法制备的。具体而言，我们在含有1000毫升超纯水（电阻率为18.2兆欧·厘米）的电解池中，将两根尺寸相同的石墨棒分别作为阴极和阳极。然后通过直流电源在两电极之间施加50伏特的电压，直到溶液变为深黑色，这表明碳点已经形成。之后，我们将所得溶液过滤……

作者贡献说明：颜润东负责原文撰写、方法学研究、正式分析以及数据整理工作；裴子宇负责可视化处理、方法学研究、正式分析以及数据整理工作；邓若天负责原文撰写、原始草案整理以及验证工作；曹月婷负责数据整理工作；康慕志负责文章审阅与编辑工作；海因茨·亨德里克负责原文审阅与编辑、软件应用、资源获取、方法学研究以及数据整理工作；康振辉负责文章审阅与编辑、验证工作、资源获取以及正式分析工作；朱成负责文章审阅与编辑、验证工作。

利益冲突声明：作者们声明自己没有已知的、可能影响本文研究结果的财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了广东省科学技术厅（2025A1515012860）、汕头市科技局（STKJ2024085）、广东省教育厅（2024KQNCX103）、常州理工学院GTIIT种子基金（GCII-Seed-202506）以及广东理工学院的创业基金的资助。

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