探究液态填充表面中润滑剂与基底之间的分子间相互作用机制：空气环境与水溶液环境中的比较研究

《Journal of Colloid and Interface Science》：Probing the intermolecular interaction mechanisms between lubricant and substrate of liquid-infused surfaces: A comparative study in air and in aqueous solution

　　

摘要

假设

含有液体的表面因其出色的自清洁和防污性能而备受关注。渗透到表面的润滑剂与基底表面之间的相互作用力在决定这类表面的稳定性与性能方面起着关键作用。然而，目前还缺乏直接测量的分子间力作为定量实验依据，以确定不同环境下润滑剂化学成分在分子层面的影响。

实验

在本研究中，我们使用原子力显微镜在空气环境和水溶液环境中，直接测量了代表常见润滑剂的各类功能基团与聚二甲基硅氧烷和苯基三乙氧基硅烷表面之间的相互作用力。

研究结果

在空气环境中的力测量结果显示，与聚二甲基硅氧烷相比，这些功能基团在苯基三乙氧基硅烷表面的黏附力更强，且这种黏附力主要由范德华力决定。而在水溶液中，除了单键连接的碳碳结构外，几乎所有功能基团在苯基三乙氧基硅烷表面的黏附力都低于在聚二甲基硅氧烷表面的黏附力。出现这种反差是因为苯基三乙氧基硅烷带有更多负电荷，从而导致功能基团与其之间产生了更强的静电排斥作用。而在水溶液中，单键连接的碳碳结构在苯基三乙氧基硅烷表面仍能表现出较强的黏附力，这是因为该碳碳结构与苯环之间存在有效的π相互作用。分子动力学模拟进一步支持了这些力测量结果，表明润滑剂与基底表面之间的黏附力主要由分子间相互作用决定。测量得到的黏附力与润滑剂的保留能力呈正相关，因为较高的黏附力意味着在经过空气或水剪切作用后，液滴滑动的速度下降幅度更小。值得注意的是，无论在空气环境还是水环境中，正辛酸都是在聚二甲基硅氧烷表面上表现出最强黏附力以及最佳抗剪切性能的润滑剂；而1-辛烯则在水环境中的苯基三乙氧基硅烷表面上具有最高的稳定性。本研究为设计出性能更优异的含液体表面系统提供了分子层面的设计框架，也为选择适合特定基底表面的润滑剂提供了实用指导。

引言

含液体表面是一种受猪笼草启发的复合表面，它是通过将润滑剂注入具有微纳纹理结构的基底表面而制成的。这类表面因其在自清洁、防污、防冰以及抗腐蚀等方面的应用而被广泛研究[1]、[2]、[3]、[4]。在注入过程中，微纳纹理结构可以通过毛细作用保持润滑剂，从而形成一层可移动的润滑层，避免不相容的液体和固体被固定，同时还能在受损区域实现自动补充，进而恢复表面的拒液性，提升其功能性和耐用性[7]、[8]、[9]。用于制作含液体表面的润滑剂需与基底有良好的相容性，同时又要与测试用的液体不互溶。目前已有多种液体被证明可作为有效的润滑剂，包括全氟油、硅油、生物衍生油、离子液体以及多元醇[5]、[10]、[11]、[12]、[13]。合理选择润滑剂不仅可以降低测试液体的阻力，还能通过将润滑剂固定在基底的表面结构中提升表面的稳定性。

润滑剂的保留能力和稳定性受到基底表面结构及表面化学性质的影响[14]、[15]。对于具有微纳纹理结构的表面，润滑剂会被困在纹理结构中，形成一层稳定 yet 可移动的润滑层，能够持续补充那些已经耗尽的润滑剂。与单一尺度的微纳结构相比，层级化的微纳结构可以通过增加固液接触面积来增强润滑剂的保留能力，进而强化毛细作用对润滑剂的捕获效果[7]、[16]。多孔网络结构则可以通过聚合物膨胀或三维交联网络来储存大量润滑剂[17]、[18]、[19]，其表层润滑剂则可通过熵驱动机制得到补充。相比之下，光滑表面则完全依赖润滑剂与基底之间的分子间相互作用来维持厚度仅为几纳米的超薄润滑膜[20]、[21]，但这种方式下的润滑剂储存能力有限，且需要对界面相互作用进行精确控制。

通常情况下，润滑剂是通过范德华力在基底表面保持稳定的[11]、[14]。通过引入额外的分子间相互作用，还可以进一步提升表面的稳定性。Shiratori的研究团队[22]、[23]在基底表面涂覆了苯基三乙氧基硅烷，该物质能够提供大量的π电子，从而使润滑剂分子中的不同功能基团与基底之间产生CH-π、OH-π或π-π相互作用。这种增强的分子间相互作用提升了含液体表面在甚至表面粗糙度低于1纳米的光滑表面上的稳定性。润滑剂与基底之间的相互作用可以通过二者之间的界面能量来体现。Basu等人[24]发现，聚二甲基硅氧烷与甲基油酸组合的界面能量更低（4.97 mN/m），因此其表面更为光滑，进而使得含液体表面的稳定性更高，性能也更优。在我们之前的研究中，我们已经探讨了润滑剂成分对其与水滴之间相互作用的影响，以及这种相互作用如何影响含液体表面的性能[5]，同时还研究了污物与含液体表面之间的分子间力量[6]。尽管取得了这些进展，但对于不同润滑剂与基底之间的相互作用力，我们仍缺乏深入的理解。因此，有必要进一步研究分子间力量，尤其是直接测量不同润滑剂与基底表面之间的相互作用力。

在本研究中，我们使用原子力显微镜在空气环境和水溶液环境中，直接测量了润滑剂中常见功能基团与聚二甲基硅氧烷及苯基三乙氧基硅烷基底表面之间的相互作用力，旨在确定在空气和水剪切作用下影响润滑剂稳定性的关键作用力。通过对这些相互作用力的量化分析，我们了解了分子间力量在润滑剂与基底界面相互作用中的作用，而在本研究中，空气环境中的毛细作用力可以忽略不计。我们的研究结果还得到了分子动力学模拟的支持。在空气环境和水溶液环境中测量得到的相互作用力强度，可以与相应环境中最稳定润滑剂的特性相对应。这项研究从分子层面揭示了不同基底上润滑剂的稳定性规律，同时也为选择最适合的润滑剂与基底组合、从而在不同环境条件下获得理想的含液体表面性能提供了实用指导。

章节节选

材料与化学品

聚二甲基硅氧烷薄膜是从Westru Technology购买的。苯基三乙氧基硅烷（化学式为C₁₂H₂₀O₃Si，纯度为CP级，含量为98%）则购自Pepco Biotech (Beijing) Co. 硅片样品（尺寸为30毫米×15毫米×1毫米）是从中辉研究金属材料店获得的。正辛酸（化学式为CH₃(CH₂)₆COOH，纯度为CP级，含量为98%）、正辛烷（化学式为C₈H₁₈，纯度为AR级，含量不低于99.5%）以及1-辛烯（化学式为C₈H₁₆，纯度为AR级，含量不低于99%）均购自上海阿拉丁生化科技有限公司。正丁胺（化学式为C₄H₁₁N，纯度为AR级，含量不低于99.5%）、全氟辛烷（化学式为C₈F₁₈，纯度为CP级，含量为98%）以及正辛醇（化学式为C₈H₁₈O，纯度为CP级，含量为98%）则

表面活性膜与基底的表面特性分析

通过静态水接触角测定方法分析了表面活性膜的表面润湿性。如图1b所示，未经表面处理的镀金硅表面水接触角为42.0±4.3°。而在成功制备了表面活性膜之后，表面的润湿性出现了显著变化：含甲基的表面活性膜和含氟的表面活性膜的水接触角分别为100.4±0.6°和98.1±0.6°，而含羟基的表面活性膜的水接触角则明显降低，仅为23.7±1.4°。含羧基和含碳碳双键的功能基团则使表面润湿性略有

结论

我们使用原子力显微镜在空气环境以及0.5 M NaCl溶液中，直接测量了润滑剂中常见功能基团与聚二甲基硅氧烷/苯基三乙氧基硅烷基底表面之间的相互作用力。经过这些功能基团处理后的基底表面的静态水接触角变化，反映了不同功能基团对表面润湿性的影响——其中含羟基的功能基团对应的表面水接触角最低，而含甲基的功能基团对应的表面水接触角最高。在空气环境中的力测量结果显示，与聚二甲基硅氧烷相比，这些功能基团在苯基三乙氧基硅烷表面的黏附力更强

作者贡献说明

周立：负责论文的初稿撰写、方法设计以及实验研究工作。康泽涛：同样参与论文初稿的撰写、方法设计以及实验研究工作。王一凡：负责实验相关的各项工作。高佳佳：负责课题资金的申请工作。张冠军：负责实验结果的验证工作。赵磊：也参与课题资金的申请工作。钟成：负责提供研究所需的资源。王典林：负责项目的整体管理事务。谢磊：负责实验结果的验证以及研究资源的协调工作。王静怡：负责论文的审阅与编辑工作，同时还承担监督职责、项目管理工作、方法设计工作、资金申请工作以及概念构思工作。

利益冲突声明

所有作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号为22202161）、四川省自然科学基金（项目编号为2024NSFSC1098）以及西南石油大学自然科学启动基金（项目编号为2024QHZ029）提供的资金支持，同时也要感谢西南石油大学高性能计算中心为我们提供的计算资源帮助。

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