软硬相Fe3Se4/MnSe异质结构的动态原位重构：用于高倍率锂/钠离子存储的自适应界面与d带中心调控

《Journal of Colloid and Interface Science》：Dynamic in-situ reconstruction of soft-rigid Fe3Se4/MnSe heterostructures: self-adaptive interfaces and d-band center engineering for high-rate Li/Na-ion storage

　　

摘要

过渡金属硒化物在锂/钠离子电池中的体积膨胀和界面不稳定性限制了其理论容量的充分发挥。本研究报道了一种通过原位电化学反应引发的结构性演变，该过程将封装在氮、硒共掺杂空心碳纳米球中的Fe₃Se₄/MnSe异质结构转化为软硬相组合的结构。这种方法通过引入动态的原位重构策略，突破了传统静态电极设计的局限。通过原子级精确的电子调控和多尺度结构设计，有效克服了这些固有缺陷。具体而言，该材料经历了独特的“定制相变”：Fe₃Se₄转变为非晶态结构，作为软性组分以保障离子快速传输；同时MnSe从α相转变为高结晶度的β相，作为刚性组分以承受体积应变。此外，密度泛函理论计算表明，这种异质结构具有最优化的d带中心（?0.277?eV），可作为电子调节剂增强界面化学键合，同时降低离子嵌入/提取的活化能障碍。因此，该负极展现出优异的电化学性能：在2 A g^?1的电流密度下，经过1500次循环后，其在锂离子电池中的容量仍可保持在714 mAh g^?1，在钠离子电池中则为252 mAh g^?1。

引言

锂离子电池和钠离子电池作为可再生能源利用的核心技术，使得人们对具有快速离子传输能力、高容量以及长循环稳定性的电极材料的需求日益增加[1]。尤其是在高电流密度条件下，这些严格的性能要求对现有负极材料的动力学性能构成了巨大挑战[2]、[3]。在各种候选材料中，过渡金属硒化物因其较高的理论容量以及固有的动力学优势——如较低的反应能量障碍以及放电产物较高的离子导电性（例如Li₂Se、Na₂Se）[4]，而备受研究关注。尽管具备这些优势，但由于其反应机制中的严重体积膨胀和缓慢的转化动力学，要实现其全部潜力仍然面临困难[5]。

为了解决这些问题，人们已经深入研究了纳米结构设计、碳混合以及异质结构工程等策略[6]、[7]。具体而言，异质结构能够在界面处产生内置电场，从而提升离子/电子传输效率，并调节费米能级附近的电子状态[8]。然而，诸如较差的化学亲和力以及机械不稳定性等固有界面问题，往往限制了这些异质结构的实际应用效果[9]。受生物系统的启发，材料工程领域开始注重“软硬相组合”架构的设计，其中刚性组分起到结构支撑作用，而软性组分则有助于材料与外部环境的平滑过渡[10]。在此背景下，苏等人将“软硬相组合”概念应用于电化学材料，设计了基于预先设计的晶体成核方案的Co₉S₈@MoS₂核壳结构[11]。结晶型的Co₉S₈核心作为“刚性”的电活性骨架，可抑制结构变形；而存在缺陷的MoS₂外壳则充当“软性”缓冲层，便于离子传输并吸收应变。尽管这种方法效果显著，但体外合成得到的界面与电池实际运行过程中自发形成的界面之间存在本质差异。因此，在动态电化学环境中构建此类界面是一项极具挑战性的任务。而通过原位电化学方法合成软硬相组合异质结构，则为解决这一难题提供了可行方案，有助于打造功能更精准、结构更稳定的界面。

本文报告了通过原位电化学方法，在氮、硒共掺杂空心碳纳米球中构建软硬相组合的Fe₃Se₄/MnSe异质结构（Fe₃Se₄/MnSe@NSeC HNSs）的过程。以Mn-Fe PBA作为前驱体，可以形成原子级的金属分布，进而通过硒化过程生成相应的异质结构。这种设计能够精准调控过渡金属的d带中心，从而形成高效且稳定的界面，同时在异质结处建立能量障碍更低的离子扩散通道。原位电化学激活在这一过程中起着关键作用，它引发了特定的相变：Fe₃Se₄转变为非晶态的“软性”组分，为离子提供各向同性的扩散路径；而α-MnSe则重新排列为结晶型的β-MnSe“刚性”框架，确保结构的稳定性。此外，空心碳结构还有助于缓解体积应变，缩短离子传输距离。通过将碳封装、电子调控以及软硬相组合设计有机结合，显著提升了锂离子/钠离子的存储性能，为设计高性能的过渡金属硒化物负极提供了新的思路。

章节节选

化学试剂

所有化学品均直接使用，无需进一步纯化。常用的硫酸亚铁（Fe₂(SO₄)₃，分析级）、硫酸锰（MnSO₄，分析级）、氰化铁钾（K₃Fe(CN)₆，分析级）、吡咯（C₄H₅N，分析级）以及过硫酸铵((NH₄)₂S₂O₈，分析级）均购自麦克林科学有限公司。聚乙烯吡咯烷酮（PVP，K30，分子量=40,000?g/mol）、硫代乙酸（TGA，C₂H₄O₂S，纯度≥98%）以及十二烷基硫酸钠（SDS，C₁₂H₂₅O₄NaS，分析级）则由广东碳德科技有限公司提供。

Mn-Fe PBA核壳纳米球的制备

将3?克PVP溶解在

结果与讨论

图1展示了该材料的合成过程及纳米结构的示意图。最初，Mn-Fe PBA核壳纳米球在溶液中自组装形成，随后通过刻蚀处理得到Mn-Fe PBA空心纳米球。如图S1所示，刻蚀后XRD谱图的峰位基本保持不变，因此难以确定核壳前驱体的晶体结构。不过，图2a中的FT-IR光谱清晰地显示出2149?cm^?1处的峰消失了

结论

综上所述，我们通过原位电化学合成方法，成功构建了封装在氮、硒共掺杂空心碳纳米球中的软硬相组合Fe₃Se₄/MnSe异质结构。其核心创新在于电化学激活诱导的相变：α-MnSe转变为结晶型的β-MnSe，作为刚性组分保障结构稳定；而Fe₃Se₄则转变为非晶态，作为软性组分实现高效的离子传输。更重要的是，我们的理论分析表明

作者贡献说明

陈黄：论文撰写——初稿编写、可视化处理、验证工作、软件应用、方法设计、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。 任一达：验证工作、实验研究、正式分析。 徐天：验证工作、软件应用。 于学斌：项目指导、资源提供。 王薇薇：数据整理。 徐乐：论文撰写——审阅与编辑、项目指导、资源提供。 王秋雅：实验研究。 杨杰：实验研究。 王琳琳：论文撰写——审阅与编辑、项目指导、资源提供。 卢世刚：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了以下机构的支持：中国国家自然科学基金（项目编号：52272296、21601122、51502092）、江苏省低维材料化学重点实验室开放课题（项目编号：JSKC24026、JSKC24028）、江苏省高等学校自然科学研究计划（项目编号：24KJB430009）、“一带一路”国际合作项目（项目编号：20640770300）以及中央高校基本科研业务费（项目编号：JKD01211601）。

陈黄|任一达|徐天|于学斌|王薇薇|徐乐|王秋雅|杨杰|王琳琳|卢世刚|陈路阳