可见光驱动的Cu2O/TiO2异质结光催化剂在废水净化中的应用：合成、机理及性能评估

《Journal of Colloid and Interface Science》：Visible-light-driven Cu2O/TiO2 heterojunction photocatalysts for wastewater purification: synthesis, mechanisms and performance evaluation

　　

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  通过原位表征和自由基捕获方法，验证了Cu₂O/TiO₂异质结中的电荷转移机制（II型、Z方案、S方案以及n-n型）。
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  建立了用于标准化评估Cu₂O/TiO₂异质结在可见光驱动下对污染物降解及矿化作用能力的评估框架。
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  研究了Cu₂O/TiO₂异质结的结构与性能关系，包括其合成方法、形态结构、界面特性、性能表现以及抗光腐蚀策略等。
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  量化分析了pH值、催化剂负载量以及光照强度等因素对Cu₂O/TiO₂异质结在模拟及实际废水处理中性能的影响。
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  提出了适用于实际应用的Cu₂O/TiO₂异质结的原子级界面工程设计、可规模化合成方法以及自适应调控策略。

引言

随着社会的高速发展，工业、农业和生活源排放的难降解有机污染物加剧了全球水资源短缺问题，这也推动了先进废水处理技术的发展[1]、[2]。然而，传统的物理、生物和化学处理方法仍存在诸多局限性，比如处理成本高、可能造成二次污染，且对难以生物降解的污染物去除效率低，从而可能对人类健康构成威胁（如图1所示）[3]、[4]。近几十年来，基于半导体的光催化技术逐渐发展成为一种绿色、环保、高效且节能的技术[5]、[6]、[7]。半导体光催化材料不仅能利用丰富的太阳能催化水分解产生氢气和氧气，还能降解环境中的各种有机和无机污染物，同时还将二氧化碳转化为低碳烷烃燃料，从而降低大气中二氧化碳等温室气体的浓度。因此，光催化被认为是解决当前能源和环境问题最具前景的途径之一[8]、[9]、[10]。

具有优异光反应活性的纳米级TiO₂在有机污染物去除领域已得到了五十多年的广泛研究。尽管纳米级TiO₂具有较高的化学稳定性、低成本以及良好的光稳定性，但由于其带隙较大（约3.2电子伏特），只能吸收紫外线区域的光（小于400纳米，仅占太阳光谱的约4%），这严重限制了其在太阳能驱动应用中的可行性[11]、[12]。因此，能够响应可见光的光催化剂开始受到更多关注，其中带隙较窄（约2.2电子伏特）且具备可见光响应能力的p型Cu₂O被广泛研究，但其存在载流子快速复合以及严重的光腐蚀问题[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。而Cu₂O/TiO₂异质结则有望拓展对太阳光谱的响应范围，促进电荷分离并增强界面电荷转移，已成为一种极具前景的解决方案[18]、[19]、[20]。不过，目前对于Cu₂O/TiO₂复合材料的电荷转移机制以及结构与性能关系的系统比较仍然不足，尤其是针对Z方案和S方案异质结的研究更为欠缺。此外，不同的合成方法、表征手段以及性能评估条件（如光源类型、初始污染物浓度、催化剂用量、pH值、反应温度等）也影响了相关研究的可靠性与可比性。

本文以典型的II型、n-n型、Z方案和S方案Cu₂O/TiO₂异质结为研究对象，探讨了它们在真实废水环境中的电荷转移路径、有机污染物的降解动力学与机制、结构与性能之间的关系以及实际应用性能。将机理分析与应用评估相结合，有助于我们开发出高效且可规模化的Cu₂O/TiO₂异质结，推动其从实验室研究走向实际的环境应用。

章节概要

传统的物理与生物处理方法

物理化学处理方法（如吸附、膜过滤和絮凝沉淀）可以有效去除水体系中的溶解性污染物和颗粒物，但活性炭的吸附容量有限，处理后的有害吸附剂难以处置，且对低分子量有机化合物（如药物和内分泌干扰物）的吸附能力较差，同时还容易发生不可逆的污染，这些都影响了这些方法的长期使用效果。

光催化机制

基于半导体的光催化过程通常涉及几个关键步骤：（i）光能吸收，（ii）光生载流子的产生与分离，（iii）电子和空穴参与的表面氧化还原反应。半导体的光催化活性由其带隙大小、导带和价带的位置以及反应物的氧化还原电势共同决定。光生载流子需要迁移到催化剂表面才能参与后续反应。

Cu₂O/TiO₂异质结的反应机制

Cu₂O/TiO₂异质结的光催化性能与其界面能带对齐情况密切相关，界面能带对齐决定了载流子的传输路径、寿命以及相关的氧化还原电势。

合成方法与结构-性能关系

合适的合成方法能够决定Cu₂O/TiO₂异质结的界面接触质量、形态结构以及界面结合程度，进而影响电荷转移的稳定性以及催化剂的活性。

光催化性能评估

Cu₂O/TiO₂异质结光催化剂在多种类型污染物的降解方面表现出优异的性能。

溶液pH值

pH值会影响Cu₂O和TiO₂表面的电荷状态，进而调控光催化反应的过程[201]、[202]。在酸性条件下（pH值小于4），Cu₂O的稳定性较差，容易发生光腐蚀。铜离子的溶出会导致催化剂结构破坏，比表面积下降，进而显著降低其光催化活性[17]。Xia等人[74]研究表明，在酸性条件下，Cu₂O对罗丹明B的去除率可达77.5%

技术瓶颈与挑战

尽管Cu₂O/TiO₂异质结在光催化废水处理领域已经取得了显著进展，但在将其应用于工程实践之前，仍有若干技术瓶颈需要克服：

• (i)
  长期稳定性：目前的研究大多侧重于短期测试，缺乏长期运行数据。在实际工业应用中，需要验证催化剂在数千小时连续运行过程中的稳定性。

结论

由于具备出色的可见光响应能力和电荷分离性能，Cu₂O/TiO₂异质结光催化剂在废水净化领域具有巨大的应用潜力。通过精确的界面工程设计和结构优化，这类催化剂的性能和稳定性已得到显著提升。不过，在长期稳定性、实际废水处理效果评估、可规模化合成以及反应器设计等方面仍存在一些挑战。

作者贡献说明

雷琪：论文撰写与编辑、初稿撰写、实验研究、数据整理。 刘耀宗：项目管理。 赵欣：论文撰写与编辑、初稿撰写。 李新恒：论文撰写与编辑、资金申请。 石彦标：项目管理、资金申请、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究得到了以下项目的支持：甘肃省重大科技专项（项目编号：23ZDG001），国家自然科学基金（项目编号：22306119），四川省自然科学基金（项目编号：2025ZNSFSC0954），四川大学交叉创新基金及中央高校基本科研业务费（项目编号：YJ202460），四川省科技教育联合基金（项目编号：2025NSFSC2061），以及四川省创业基金。

雷琪|刘耀宗|赵欣|李新恒|石彦标