高价态钌掺杂形成三元协同位点，实现安培级碱性氢析出

《Journal of Energy Chemistry》：High-valence Ru doping triggering ternary synergistic sites for ampere-level alkaline hydrogen evolution

　　

摘要

开发兼具高活性与长期稳定性的电催化剂，仍是推动碱性水电解技术发展的关键且具有挑战性的目标。在本研究中，我们了一种高价态钌掺杂的镍铁氧氢氧化物电催化剂（Ru-NFOH），该催化剂能够在安培级电流密度下实现高效的析氢反应。理论分析表明，掺入的钌作为主要的水吸附位点，通过Ru–O–M（M = Ni/Fe）桥连接调节相邻镍和铁原子的电荷分布，从而分别优化它们的H*/OH*结合能力。这一双重作用促进了H*从钌向镍的迁移以及OH*在铁上的快速解吸，同时形成了超亲水表面，降低了气泡附着力，进而加速了电荷和质量传递，实现了持续产氢。结果表明，所设计的Ru-NFOH在214.5 mV的超低过电势下就能达到1 A cm^?2的工业级电流密度，并且能够在600小时内保持稳定性能。值得注意的是，Ru-NFOH在1 A cm^?2的电流密度、1.74 V的电池电压下即可催化碱性水电解反应（30 wt% KOH，60 °C），达到了美国能源部2026年的目标。通过高价态金属掺杂策略，本研究为开发先进的析氢反应电催化剂提供了新的思路。

引言

在实现碳中和的全球背景下，绿色氢气被视为将可再生能源与深度脱碳相连接的关键载体[1]、[2]。由于技术成熟度较高、资本成本较低且具备可扩展性，碱性水电解技术已成为大规模生产氢气的主要技术手段[3]、[4]、[5]。为了降低单位产能的投资成本，工业氢气生产需要在高电流密度（≥1 A cm^?2）下进行[6]、[7]。这就对阴极析氢反应电催化剂提出了更高要求，这类催化剂不仅需要具备成本效益，还要拥有优异的质量/电荷传输性能[8]。由于铂金资源稀缺、价格高昂且稳定性不足，其商业化应用受到了限制，这给在2026年前实现每吨氢气2000美元的生产成本目标带来了阻碍[9]、[10]。因此，开发成本低、在碱性环境中稳定性好且能在安培级电流密度下高效工作的析氢反应催化剂，是推动碱性水电解技术发展的当务之急。

层状双金属（氧）氢氧化物（如NiFeOOH、NiFe LDH）因其可调控的电子结构以及易于合成等优点，备受关注，被用作电催化剂[11]、[12]、[13]。在以镍铁为基础的（氧）氢氧化物体系中，析氢反应是由一种协同的双位点机制驱动的。镍离子位点能够吸附氢物种（H*），而铁离子位点则可以吸附羟基物种（OH*），这种机制有助于加速水分解的关键步骤[14]。然而，由于这些镍铁基（氧）氢氧化物材料的电导率较低，且可用于调控水中关键中间体吸附-解吸过程的活性位点不足，限制了它们在碱性析氢反应中的实际应用[15]。尤其是当镍铁（氧）氢氧化物中的铁位点上羟基覆盖过多时，会阻碍羟基的释放以及水的重新吸附，进而降低析氢反应速率，影响氢气的持续生产[16]。为提升镍铁（氧）氢氧化物的催化活性，单原子修饰[17]、缺陷工程[15]、[18]以及异质结工程[13]已被证明是有效的策略。此外，通过杂原子掺杂的方法，可以对（氧）氢氧化物的碱性析氢反应动力学进行多尺度调控。例如，吴等人通过在层状双氢氧化物中引入镁离子，构建了一种三元协同体系，镁离子产生的局部电场能够改变电子离域情况，削弱铁-羟基键，从而促进羟基的解吸；同时镍离子可作为氢物种的吸附位点，铁离子则有助于断裂氢-氧键，共同提升了碱性析氢反应的活性[16]。尽管取得了这些进展，但在经修饰的镍铁（氧）氢氧化物上实现安培级电流密度下的工业级氢气生成仍然面临挑战。最近的研究发现，引入高价态钌可以通过优化水吸附能并降低伏尔默步能垒来提升碱性析氢反应的速率，比如Ru-FeNiPi[19]和Ru-PdCu/C催化剂[20]就是典型例子。这促使我们尝试将高价态钌引入镍铁（氧）氢氧化物中，以提高其在工业级电流密度下的析氢反应性能，而这一方法在镍铁（氧）氢氧化物体系中尚未被研究过。

为实现这一目标，我们通过简单的浸渍工艺成功地将高价态钌掺杂到镍铁氧氢氧化物中，得到了Ru-NFOH材料。密度泛函理论计算表明，掺入的钌既可作为水吸附的关键位点，又能通过Ru–O–M（M = Ni/Fe）桥连接调节邻近镍和铁原子中心的电荷分布。这样一来，就能促使H*从钌向镍自动迁移，同时加速铁位点上羟基的解吸，从而实现活性位的持续再生。Ru-NFOH材料具有纳米花状结构，这类结构拥有较高的比表面积、通畅的通道以及较低的气泡附着力，这些特性共同促进了气体的有效释放。因此，该催化剂在1 M KOH溶液中1000 mA cm^?2的电流密度下仅需要214.5 mV的过电势，展现出巨大的商业应用潜力。本研究提出了一种以高价态金属掺杂为核心的先进阴极设计新思路，为高效批量生产氢气带来了希望。

章节要点

化学品与材料

本研究使用的化学品包括六水合氯化镍（NiCl₂·6H₂O，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、三水合氢化钌（RuCl₃·3H₂O，纯度98%，Macklin公司）、氢氧化钾（KOH，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）、硫脲（CH₄N₂S，分析纯，国药集团化学试剂有限公司）以及20 wt%铂载碳催化剂（Pt/C，纯度99.9%，苏州赛诺锐科技有限公司）。铁泡沫则购自苏州正泰荣电子材料有限公司。

Ru-NFOH的合成

合成过程为

制备与表征

如图1(a)所示，Ru-NFOH是通过两步离子浸渍法制备的。首先，将经过处理的铁泡沫放入氯化镍溶液中，其表面会形成由NFOH纳米片构成的微球结构（见图S1）。这一腐蚀过程的原理为：氯离子会促使铁泡沫溶解（Fe → Fe²⁺ + 2e^?），同时氧气还会发生还原反应（O₂ + 2H₂O + 4e^? → 4OH^?）；生成的羟基会与溶液中的铁二价离子和镍二价离子共同沉淀，形成镍铁氢氧化物（Fe²⁺ +Ni²⁺ + xOH^? →

结论

本研究证明，通过高价态钌掺杂来调控镍铁氧氢氧化物的电子结构，是一种可在安培级电流密度下实现优异析氢性能的有效方法。在实验室条件（1 M KOH，25 °C）下，所设计的Ru-NFOH的过电势为214.5 mV，且能够保持600小时的稳定性能。更为重要的是，基于Ru-NFOH的电解装置在工业条件下降低电池电压至1.74 V的情况下，仍能维持1A cm^?2的电流密度

作者贡献说明

王杰：负责原文撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析、数据整理工作。刘汉欣：负责方法部分和数据整理工作。冯谷：负责其他相关工作。张贤：负责原文撰写——审阅与编辑、项目监督、项目管理、方法设计以及资金申请工作。文国斌：负责资源协调、项目管理以及资金申请工作。刘书轩：负责方法部分和数据整理工作。杨凯：负责方法部分和数据整理工作。吴杰：负责方法部分和数据整理工作。郭志光：负责项目监督、资源协调以及项目相关管理工作

利益冲突声明

所有作者均声明不存在利益冲突。

致谢

我们衷心感谢中国国家自然科学基金（项目编号52506231、22472049）、湖南省自然科学基金（项目编号2025JJ20013）以及中央高校基本科研业务费（项目编号104972026RSCbs0060）对本次研究的资助。

王杰在郭志光教授的指导下于湖北大学获得硕士学位，他的研究兴趣集中在利用碱性水电解技术生产氢气方面。

Jie Wang|Hanxin Liu|Gu Feng|Xian Zhang|Guobin Wen|Shuxuan Liu|Ke Yang|Jie Wu|Zhiguang Guo