用于从纤维素中选择性生产C1/C2/C3酸的Ag/Mo双活性多金属氧酸盐纳米杂化材料

《Journal of Energy Chemistry》：Ag/Mo dual-active polyoxometalate nanohybrids for selective production of C1/C2/C3 acids from cellulose

　　摘要：将纤维素选择性地氧化为C1/C2/C3酸类，如甘醇酸、乳酸和甲酸，是生物质利用的一种有效途径。纤维素的需氧氧化可通过多种路径进行，包括通过布伦斯特酸将纤维素水解为葡萄糖，随后将其氧化为各种酸，通过路易斯酸催化异构化为果糖，以及通过L/B酸共催化的[4+2]逆醛醇缩合反应生成甘醛和赤藓糖。在这些过程中，多功能催化剂对于控制产物分布至关重要。本研究通过机械化学合成方法，引入L型酸性Ag+阳离子，使多金属氧酸盐H3PMo12O40固化。在此过程中，金属Ag0在乙醇存在下原位生成，并通过Ag0–O–MoVI相互作用固定在还原态POMs表面。实验和理论研究表明，Ag0-O-MoVI相互作用以及混合价态的Ag+/Ag0与MoVI/MoV共存，会导致最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道的能量发生变化和分裂，进而调节酸的含量和分布，形成电子转移介体及电子供体对。结果，使用Ag0(1.40 wt%)/Ag0.75H3.25PMoVI11MoVO40（简称Ag0(1.40)/Ag0.75H3.25PMo）作为催化剂时，纤维素的转化率分别比H3PMo12O40和AgH2PMo12O40粉末高出2.1倍和1.5倍。机理研究表明，Ag0/AgnH3?nPMo12O40中的Ag/Mo双活性位点可作为葡萄糖的吸附位点，有助于形成五元环中间体，从而促进[4+2]逆醛醇缩合反应而非果糖的异构化，进而提高甘醇酸的产量。此外，调整Ag0(1.40)/Ag0.75H3.25PMo和Ag0(1.28 wt%)/Ag2.75H0.83PMoVI11.43MoV0.52O40（简称Ag0(1.28)/Ag2.75H0.83PMo）中的Ag+含量，可调控其对甘醇酸（51.7%）和乳酸（15.9%）或甘醇酸（29.1%）和乳酸（35.6%）的选择性。另外，Ag0/Ag+H3PMo12具有均匀且坚固的纳米球形结构，可作为微球磨机，通过纳米级剪切和强界面吸附作用协同促进物理化学反应，有效破坏纤维素中的氢键，提升其转化效率。总体而言，本研究为设计用于耦合酸性-氧化还原反应的双活性POM纳米杂化材料提供了一种有效策略。

引言：纤维素是一种丰富的生物资源，可转化为多种化学品和材料，从而替代有限的化石资源。开发有效的纤维素解聚方法对于构建高效的生物质生物精炼厂具有重要意义。在化学催化剂中，多金属氧酸盐或杂多酸被认为是通过酸性催化将纤维素多糖转化为葡萄糖、5-羟甲基糠醛、乙酰丙酸及其烷基衍生物等产品的有力候选者。这类催化剂的高效性源于其兼具布伦斯特酸性和路易斯酸性。以往的研究主要集中于纤维素的酸性催化转化，而其选择性氧化为生物平台材料的研究则因酸性水解、异构化或[4+2]逆醛醇缩合反应的复杂性，以及同一过程中C–C键的氧化断裂问题而鲜有涉及。目前，像H5PMo10V2O40这样的强氧化还原性POM在纤维素氧化反应中表现出更高活性，主要生成甲酸，而在不同的氧化条件下还可得到葡萄糖酸、纤维二糖酸和葡萄糖醛酸。中等氧化还原性的H3PMo12O40在150℃、1MPa氧气压力下反应8小时时，可通过酸性水解和氧化的协同作用将纤维素高效转化为甘醇酸，最大转化率为52.2%。因此，在纤维素氧化过程中，产物生成取决于葡萄糖羟基的氧化以及多糖水解产生的葡萄糖的[4+2]逆醛醇缩合反应。酸性位点与氧化还原位点之间的适当平衡对产物选择性具有重要影响。为获得高产率的甘醇酸，需在HPMo或沸石中添加L型酸性金属铜或锰。目前，已有报道在180℃、0.5MPa氧气压力下，使用含有锰-铋氧碘化物与H-ZSM-5的复合催化剂，可将甘醇酸的产率提高到82.6%。若想从纤维素中高效生产甘醇酸，还需努力在更温和的反应条件下使用简单催化剂实现纤维素的高效转化。虽然HPMo已显示出在甘醇酸生产中的活性，但其均相形式限制了其应用，因此对HPMo进行异质化处理十分必要，而用Ag+、Cs+或NH4+阳离子部分替换质子是一种简单有效的办法。通过沉淀法可得到尺寸大于1微米的Ag+/Cs+/NH4+盐固体，但在反应过程中，微米级的固体POM催化剂与固体纤维素之间的传质障碍是一大难题。将POM尺寸缩小到纳米级是一种有效策略。此外，有研究团队将ZrO2纳米颗粒与盐酸混合，利用其微球磨效应和酸性位点，高效地将纤维素水解为糖类。同时，ZrO2对水解产物中羟基的强吸附作用可抑制其重新聚合，从而提高水解速率。不过，ZrO2的布伦斯特酸性不足，无法提供更多酸性位点，因而需要额外添加盐酸。因此，有必要开发能够同时具备微球磨效应和酸性位点的异质催化体系。为此，减小固体POM的尺寸对于克服传质障碍、发挥微球磨作用、将固体纤维素粉碎成小颗粒以提高转化率至关重要。目前，已有多种方法可用于合成纳米级POM，包括自组装、溶热合成和反微乳法，但这些方法存在反应时间长、处理流程复杂等缺点。而室温下的机械化学合成方法则具有反应时间短、仅需少量乙醇辅助研磨、后处理简单以及能获得粒度分布均匀的纳米级颗粒等优点，而且无需使用溶热法所需的大量有毒有机溶剂。在之前的研究中，我们以AgNO3和PMo4V8为前驱体，通过机械化学合成方法制备了含有Ag0/Ag+的(PMo4V8)纳米颗粒。当时我们观察到这些纳米颗粒中同时存在Ag0/Ag+和VV/VIV，但并未对其生成机制、Ag0与POMs之间的结合方式以及其在需氧氧化反应中的协同作用进行深入研究。此前，人们曾利用POM作为载体，通过K+、Cs+和NH4+的还原态POM盐还原金属单原子，如铂、钯或铑，制成M/POMs复合材料，但此时POM仅起到微米级载体的作用，用于负载和稳定金属簇或纳米颗粒。据我们所知，关于合成纳米级双活性位点M/POMs的报道还较少。除了传统的负载型催化剂外，构建结构明确的双活性POMs可通过促进协同作用显著提升催化性能。有研究团队预测，可通过将金属物种锚定在过渡金属取代的POM簇上，构建出具有协同催化效应的此类POMs。在Ag0/AgPMo4V8纳米颗粒中，Ag与V之间存在界面相互作用，这种相互作用可通过Ag和V的协同作用提升催化性能。受此启发，我们以AgNO3和HPMo为前驱体，采用机械化学合成方法制备了Ag0/Ag-POMs纳米颗粒，旨在构建Ag/Mo-POM纳米杂化材料，使其在纤维素水解过程中发挥微球磨作用。在合成过程中，加入乙醇不仅有助于形成Ag-POMs纳米颗粒，还能促使还原态Ag-POMsred的形成。Ag+与还原态聚阴离子PMoVI11MoVO404?之间发生内部电子转移，同时生成Ag0和氧化态PMoVI12O403?，而Ag0则固定在Ag-POMsred表面。通过实验和理论研究，确定了Ag/Mo-POM纳米杂化材料中Ag+/Ag0与MoVI/MoV的适宜比例，从而形成了包含Ag和Mo双活性位点的纳米杂化材料。Ag–O–Mo键的形成以及Ag0/Ag-POMs纳米颗粒中Ag+/Ag0与MoVI/MoV的共存，导致了最高占据分子轨道和最低未占据分子轨道能量的变化和分裂，形成了Ag+/Ag0与聚阴离子之间的电子转移介体，同时也调节了B/L型酸性位点的分布以及Mo中心的氧化还原能力，这些结论均通过实验和密度泛函理论计算得出。此前，人们是通过添加还原剂NaBH4还原Ag+来制备Ag0/POMs的，此时POMs附着在银纳米颗粒表面。而我们的方法则是制备双原子结构的Ag0/Ag-POMs纳米颗粒，其中Ag0通过Ag–O–Mo键固定在Ag-POMs纳米颗粒表面。与HPMo和AgH2PMo12O40微粉相比，Ag0与B/L型酸性AgH2PMo的协同作用提升了Ag0(1.40 wt%)/Ag0.75H3.25PMoVI11MoVO40纳米颗粒的催化活性和甘醇酸的选择性。同时，通过调整Ag0/AgPOMs中Ag+的含量，可得到Ag0(1.28 wt%)/Ag2.75H0.83PMoVI11.43MoV0.52O40纳米颗粒，这类纳米颗粒可促进葡萄糖先异构化为果糖，再进一步转化为乳酸。此外，两个反应过程可同时生成甲酸。另外，Ag0/Ag-POMs纳米颗粒还可通过协同的纳米级剪切作用和强界面吸附作用，作为微球磨机打破纤维素中的氢键网络。这种纳米杂化结构在纤维素转化过程中保持稳定，从而有效促进了纤维素向葡萄糖的水解转化。

实验部分：AgnH3?nPMo12O40（简称AgnH3?nPMo，n = 1–3）粉末的材料、检测方法及合成流程详见补充信息，计算方法也在补充信息中给出。

Ag0(1.40)/Ag0.75H3.25PMo纳米颗粒的表征：Ag0(1.40)/Ag0.75H3.25PMo纳米颗粒是通过室温下的机械化学合成方法制备的，产率为95%。通过电感耦合等离子体原子发射光谱仪检测该材料中各元素的含量，结果显示银、磷和钼的重量百分比分别为5.57%、1.59%和59.3%（见表S1）。磷与钼的摩尔比为1:12，与母体材料HPMo的比例一致，说明其仍保持着Keggin结构。电感耦合等离子体原子发射光谱仪无法检测出其他元素。

结论：通过室温下的机械化学合成方法，以AgNO3和HPMo为原料，成功制备出了Ag0(1.40)/Ag0.75H3.25PMo纳米颗粒，这是一种高效制备具有双活性位点的Ag/Mo-POM纳米杂化材料的方法，且原料利用率高。通过MoV + Ag+ → MoVI + Ag0的反应，Ag0固定在聚阴离子的四个空位上，这一过程可通过多种表征方法和密度泛函理论计算证实存在Ag–O–Mo相互作用。

作者贡献声明：陈远南：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、概念构思；王启文：撰写原始稿件、方法设计、实验研究、概念构思；王书航：数据验证、正式分析、数据整理；施俊友：项目监督、项目管理、资金申请、正式分析、概念构思；王小红：审稿与编辑、方法设计、实验研究、资金申请、正式分析、概念构思。

利益冲突声明：作者声明不存在可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢：本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号32130073）的支持。施俊友现为山东理工大学教授，其主要研究方向为生物质转化及生物质基材料。迄今为止，他已在《中国催化杂志》《化学工程杂志》和《ACS可持续化学工程》等国际顶级期刊上发表100多篇学术论文。

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