空心S型异质结构与电子富集中心的结合有助于模拟海水分解反应

《Journal of Energy Chemistry》：Hollow S-scheme heterostructure and electron-enriched center integrating facilitates simulated seawater splitting

　　

摘要

利用太阳能驱动海水分解是一种有望实现碳中性氢气生产且无需消耗稀缺淡水的途径。在密度泛函理论计算指导下，构建了一种具有空心核壳结构及集成结的三元TiO₂@ZnIn₂S₄-Pd混合材料。通过S型结构/肖特基结的耦合，在TiO₂/ZnIn₂S₄和Pd/ZnIn₂S₄界面分别产生了强内建电场和表面局域电场。这两种电场不仅保持了催化剂的强还原能力，还形成了双向电荷传输通道，实现了光生电子的三重空间分离。此外，表面的Pd位点通过电场介导的电子积累显著加速了表面氢气析出速率。事实上，这种具有低H*吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）的空心TiO₂@ZnIn₂S₄-Pd材料在去离子水和模拟海水中都表现出优异的光催化析氢活性，其活性几乎是纯ZnIn₂S₄的三倍。实验结果和理论计算表明，通过S型异质结构与富电子中心耦合来提升光催化海水分解制氢性能是一种可行的策略。

引言

化石燃料的日益使用导致了日益严重的能源挑战，人们对清洁能源的开发需求也在不断上升。作为一种环境友好的方法，半导体光催化技术用于水分解制氢，为可持续发展提供了重要的技术支持[1]、[2]。实际上，海水占全球水资源的97.5%。虽然利用海水进行光催化制氢可以缓解淡水短缺问题，并拓展光催化剂的应用范围[3]，但如何开发出能够耐受海水复杂离子环境且具有高稳定活性的材料仍是一项重大挑战[4]、[5]。作为低成本且高度稳定的半导体，对可见光响应的ZnIn₂S₄因其独特的三元层状结构能够暴露更多内部原子并提供大量活性位点，因此在氢气析出方面具有巨大潜力[6]。然而，纯ZnIn₂S₄中载流子的缓慢分离和迁移导致其光催化性能不佳，氧化还原能力也较差[7]、[8]。幸运的是，由于S型异质结构具有独特的交错能带排列，能够有效保留具有强氧化还原能力的光生载流子，从而进一步提升光催化剂的制氢性能[9]、[10]、[11]。ZnIn₂S₄与另一种半导体之间形成的内建电场可以有效加速光生电子的分离和传输[12]、[13]、[14]。

TiO₂作为一种具有可控形貌和优异化学稳定性的半导体，其与ZnIn₂S₄之间存在典型的交错能带排列。理论计算表明，TiO₂可以与ZnIn₂S₄形成热力学上的S型异质结构，它不仅能将具有强还原能力的电子保留在ZnIn₂S₄上，还能利用TiO₂更强的氧化性质[15]。通过将空心TiO₂球体与ZnIn₂S₄纳米片结合，构建出核壳结构的TiO₂@ZnIn₂S₄复合材料，这种空心结构可通过多次内部反射提高可见光吸收效率。同时，紧密的核壳界面能够缩短光生电荷的迁移距离，加速光生载流子的分离和传输，有望突破传统ZnIn₂S₄基S型异质结构的性能瓶颈。不过，以往的研究多集中于利用TiO₂空心球体进行光催化二氧化碳还原，而关于其在光催化海水析氢方面的应用研究则相对较少[16]、[17]。

然而，S型异质结构的性能在很大程度上取决于这两种半导体之间的费米能级差异。E_F差值不足时，界面势垒过弱，无法推动快速的电子转移，从而限制了光催化活性[18]。此外，含有ZnIn₂S₄的两种半导体之间的E_F匹配是固定不变的，仅通过简单的调控很难有效改善能量差，这已成为制约光催化效率提升的关键瓶颈。

另一方面，由于金属催化剂与半导体之间存在明显的E_F差异，二者界面可形成具有单向电荷传输特性的肖特基结，这种结结构既能加速界面电荷迁移，又能抑制电子-空穴复合。在金属与ZnIn₂S₄之间也能获得类似效果[19]、[20]、[21]、[22]。特别是在ZnIn₂S₄纳米片上负载金簇后，得益于金-硫化学键与界面内建电场的协同作用，电荷分离效率得到了显著提升，从而促进了苄醇的选择性氧化以及氢气生产和二氧化碳还原反应[23]。尽管将金属纳米粒子与ZnIn₂S₄结合可以在一定程度上促进界面电荷转移，但由于单组分半导体的能带结构限制，很难同时实现强氧化还原能力和高效电荷分离的双重目标。

实际上，基于ZnIn₂S₄的混合材料已经在很多方面取得了进展，主要包括金属纳米粒子修饰和S型结构建等[24]、[25]。同时，将金属纳米粒子与S型结结合形成的双重结结构，能够产生“一体式”效应，值得进一步研究[26]。另外，与常用的Au(5d¹⁰6s¹)、Ni(3d⁸4s²)和Pt(5d⁹6s¹)催化剂相比，Pd(4d¹⁰)的空5s轨道使其能够作为电子陷阱，有效捕获光生电子[27]。不过，如何充分发挥这两种双重结结构与Pd催化剂的协同作用，以提升海水分解制氢的效率，目前仍是一个具有挑战性的课题，相关报道也较少[28]。基于上述研究背景，本研究将S型结的界面内建电场与肖特基结中的富电子中心相结合，以加速表面氢气析出。具体而言，考虑到空心结构对入射光的多次反射以及紧密接触的核壳结构所具备的有利电荷传输特性，通过密度泛函理论计算和合理设计，成功制备出了具有空心结构的三元TiO₂@ZnIn₂S₄-Pd材料。并在去离子水和模拟海水中对其光催化活性和稳定性进行了评估，同时揭示了内建电场与富电子中心的协同作用，以及这两种双重结结构在电荷分离与传输以及光催化制氢方面的优势。

章节要点

TiO₂@ZnIn₂S₄的合成

首先根据先前的研究方法制备了空心TiO₂纳米球[29]。取10毫升甘油加入50毫升去离子水中，再加入0.7毫升1 M HCl溶液。将混合液超声处理，并将其pH值调整至2–3。称取一定量的TiO₂，在超声作用下将其分散在溶液中。随后在搅拌条件下加入0.352克InCl₃·4H₂O、0.357克Zn(NO₃)₂·6H₂O以及0.240克硫代乙酰胺，继续搅拌使混合液

结果与讨论

最初，基于理想化的结构模型进行了密度泛函理论计算，旨在揭示TiO₂@ZnIn₂S₄-Pd复合材料中可能的电子行为，进而阐明该材料的电荷分离与迁移机制（见图S2和S3）。形成S型异质结构的一个重要前提是两种材料的费米能级存在差异，电子会从费米能级较高的材料侧向较低的一侧迁移。费米能级是通过拟合工作函数来确定的

结论

综上所述，本研究在密度泛函理论计算指导下，成功制备出了整合了S型结构/肖特基结的三元空心核壳结构TiO₂@ZnIn₂S₄-Pd光催化剂，并将其应用于模拟海水中光催化制氢反应。值得注意的是，TiO₂@ZnIn₂S₄的S型异质结构既保持了材料的强还原能力，又避免了电子-空穴复合。而位于ZnIn₂S₄-Pd界面的肖特基结则能在Pd⁰上积累电荷，从而形成

作者贡献说明

余文杰：撰写原始稿件、实验研究、正式分析、数据整理。程刚：审阅与编辑、撰写原始稿件、项目监督、行政管理、正式分析、概念构思。李伟：资源提供、正式分析。魏毅：实验研究、正式分析。韩超：资源提供、正式分析。李伟杰：资源提供、正式分析。熊金燕：审阅与编辑、实验研究、资金获取、数据整理、概念构思。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究主要得到了国家自然科学基金（编号：22102122）的支持。

余文杰是武汉工业学院化学与环境工程学院的研究生，他的研究方向为光催化水分解制氢技术。

余文杰|程刚|李伟|魏毅|韩超|李伟杰|熊金燕