基于电子缺陷与空间构型调控的溶剂化化学策略，用于开发3 C倍率软包电池的高性能钠离子电池

《Journal of Energy Chemistry》：Electron-deficient and spatial configuration-driven solvation chemistry towards high-performance sodium-ion batteries for 3 C-rate pouch cells

　　

摘要

快速充电的钠离子电池需要能够克服硬碳界面处钠离子脱溶剂化缓慢问题的电解质，但目前同时调控溶剂化强度和界面化学性质的分子级设计方法还不够完善。本文提出了一种分子工程策略，通过将缺电子配位化学与空间构型调控相结合，来优化中等浓度醚类电解质中的钠离子溶剂化结构。通过引入额外的缺电子醚氧基团以及支链末端基团，可以同时调节溶剂给电子能力与空间约束，从而削弱钠离子与溶剂的配位作用，促进阴离子参与，形成具有较低脱溶剂化障碍的松散溶剂化层。这种分子设计能够加速界面反应速率，并促使形成有利于钠离子快速传输的薄层无机富集界面相。因此，使用硬碳负极的电池表现出显著提升的倍率性能和稳定的循环性能；而Ah级软包电池在2 C倍率下经过250次循环后仍能保持90.3%的容量，且在3 C倍率下也能正常工作。这项研究为超越传统弱溶剂化电解质设计范畴、调控溶剂化化学性质提供了新的分子设计原则，也为开发高功率钠离子电池提供了实用途径。

引言

由于钠资源储量丰富[1]且成本较低[2]、[3]，钠离子电池已成为大规模储能系统的重要候选技术。在负极材料中，硬碳因其较高的比容量[4]、较低的钠存储潜力[5]以及出色的循环稳定性[6]、[7]而备受关注。然而，硬碳在实际应用中面临着电极/电解质界面处反应速率缓慢的问题[8]，尤其是钠离子脱溶剂化过程中存在较高的能量障碍，这严重限制了其倍率性能[9]、[10]。由于这些界面过程受电解质的影响极大[11]，因此精确设计电解质成为释放硬碳负极快速充电潜力的关键策略。

优化电解质的溶剂化结构是提升钠离子电池界面反应速率的重要手段[12]、[13]、[14]。富含阴离子的溶剂化结构尤其具有优势，因为它们有助于形成薄而均匀的固体电解质界面相（SEI）[15]，从而有效减少不可逆的钠损失，并实现较高的初始库仑效率（ICE）[16]。为实现这类结构，研究人员提出了多种策略，包括高浓度电解质[17]、[18]、[19]、局部高浓度电解质[20]、[21]以及弱溶剂化电解质[22]。虽然高浓度电解质和局部高浓度电解质能够增强阴离子在溶剂化层中的参与度，但由于盐用量过大导致成本过高，限制了其实际应用。而弱溶剂化电解质则存在钠盐溶解度低以及离子导电性较差等固有缺陷。因此，在中等浓度电解质中构建富含阴离子的溶剂化结构，对于实现硬碳在钠离子电池中的实际应用具有重要意义[23]、[24]、[25]。

近期研究也强调了电解质溶剂化行为对电池性能的影响。在四氢呋喃（THF）和2-甲基四氢呋喃（2-MeTHF）这类弱溶剂化电解质中，通过调控离子-偶极相互作用，可以降低阳离子与溶剂的结合强度，进而促进更多阴离子参与到溶剂化层中[26]。不过，这类电解质的实际应用受到熔点范围窄以及循环稳定性不足的制约。像二甲氧基乙烷（DME）这样的传统醚类溶剂，则存在钠离子配位过强以及末端烷基的空间阻碍效应未能得到充分利用的问题[27]。尽管以往的研究通过调控盐浓度或添加功能性添加剂来优化电解质性能[28]，但针对硬碳负极的分子级溶剂设计仍缺乏系统性研究。

在此，我们提出了一种全新的溶剂分子设计策略，该策略通过协同调控配位原子的电荷密度以及溶剂分子的空间构型，来优化钠离子的脱溶剂化动力学。我们以乙二醇二乙基醚作为空间阻碍效应的参考物质，通过用体积更大的烷基取代末端的甲氧基团，可以减弱局部溶剂化作用，同时促进PF₆^?参与到钠离子的溶剂化层中。此外，我们还使用了二乙二醇二丁基醚作为共溶剂：通过引入额外的醚氧原子，可以降低氧原子的电荷密度，进而削弱钠离子与溶剂的相互作用，降低脱溶剂化能垒。与此同时，分子末端的支链烷基可以利用空间阻碍效应减弱溶剂化能力，从而促进形成富含阴离子的溶剂化结构。经优化的电解质能够形成薄层、无机富集型的SEI，使得电池的初始库仑效率高达89.19%。使用该改性电解质的硬碳半电池在1 A g^-1的电流密度下经过1000次循环后，容量保留率为94.16%；而1.1 Ah的软包电池在0.5 C和2 C倍率下分别经过250次循环后，容量保留率为94.7%和90.3%。该电池还具备3 C的快速充放电能力，在70次循环后容量保留率仍可达96.3%。这一分子工程策略为开发高性能钠离子电池电解质提供了新的思路。

章节要点

分子设计原则

传统的电解质溶剂DME具有良好的离子溶剂化能力以及较高的离子导电性[29]。然而，由于其与硬碳负极的库仑效率较低，且氧化稳定性不足，无法在全电池结构中正常使用[30]。如图1(a)和图S1所示，我们基于溶剂分子与阴离子的溶剂化行为提出了一种分子设计策略：(1)通过调控醚氧原子结构，可

结论

总之，我们开发出一种针对醚类电解质的新型分子级设计策略，该策略通过同时调控缺电子配位原子以及优化溶剂分子的空间构型，来调控钠离子的溶剂化结构。这一创新方法有效地削弱了钠离子与溶剂的相互作用，大幅降低了脱溶剂化能垒，同时促进了薄层、致密且无机富集型的SEI的形成，这一点已得到充分验证

作者贡献说明

周泽然：正式分析、数据整理、概念构思。张一翔：正式分析、数据整理、概念构思。吴行桥：资金获取、数据整理、概念构思。李林：实验研究、数据整理。丁烨：正式分析、数据整理、概念构思。林巧燕：实验研究、资金获取、正式分析。张奇贤：正式分析、数据整理、概念构思。杨立军：方法设计、实验研究、资金获取。范立双：

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

我们感谢黑龙江省“双一流”学科协同创新项目（LJGXCG2023-061）提供的资金支持。同时，我们也感谢Scientific Compass网站（www.shiyanjia.com）的张玉欣女士在核磁共振分析方面给予的宝贵帮助。此外，我们还要感谢eceshi网站（www.eceshi.com）在TOF-SIMS分析方面提供的支持，以及北京北石仪器公司提供的BSD-660S型气体吸附分析设备。

周泽然是哈尔滨工业大学化学与化学工程专业的博士研究生，师从范立双教授。他的研究方向主要包括电解质化学、硬碳负极以及钠离子电池的界面调控，重点研究溶剂化结构设计及快速充电机制。他已在能源存储相关期刊上发表多篇论文。目前他的工作致力于从分子层面设计电解质，以实现实际应用

Zeren Zhou|Yixiang Zhang|Xingqiao Wu|Lin Li|Ye Ding|Qiaoyan Lin|Qixian Zhang|Lijun Yang|Lishuang Fan