用于高性能柔性锌碘电池的键合-溶剂化耦合机制

《Journal of Energy Chemistry》：Bonding-solvation coupling mechanism toward high-performance flexible zinc-iodine batteries

　　

摘要

水基锌碘（Zn-I₂）电池因其安全性高、环保且制造成本低，被视为可穿戴能源存储系统的理想选择。然而，机械变形会导致锌负极与凝胶电解质之间的界面不稳定，从而限制了其实际应用。为解决这一关键问题，本研究提出一种键合-溶剂化耦合策略，利用三乙二醇（TTEG）制备聚丙烯酰胺（PAM）凝胶电解质，用于柔性Zn-I₂电池。TTEG可通过部分替代Zn²⁺溶剂化层中的水分子，通过配位相互作用优化溶剂化结构；同时，其丰富的醚氧和羟基可通过氢键牢固固定多碘物种，抑制其迁移现象。这种耦合调控机制能够促进Zn（002）晶面的优先沉积，形成稳定的界面保护层，有效改善电极-电解质界面的稳定性。实验表明，经过改性的Zn-I₂电池在5 A g^?1的电流密度下循环30000次后，容量仍保持90.8%；而Zn||Zn对称电池在2 mA cm^?2/2 mAh cm^?2的条件下可稳定循环2566小时。此外，这种软包装电池在反复弯曲的情况下仍能保持稳定的功率输出，可支撑可穿戴电子设备的持续运行。本研究为解决界面不稳定性问题提供了有效方法，为开发高性能柔性能源存储器件奠定了基础。

引言

随着全球能源结构向可再生能源转型，开发大规模、安全且成本低廉的电化学能源存储技术对于实现“双碳”战略目标至关重要[1]、[2]。在各类能源存储系统中，柔性水基锌离子电池因其独特优势而备受关注[3]、[4]。尤其是Zn-I₂电池，由于正极材料碘单质具有较高的理论容量（211 mAh g^?1），加之其经济性好且毒性低，因此得到了广泛研究[5]、[6]。然而，Zn-I₂电池在实际应用中仍面临负极和正极方面的诸多挑战[2]、[7]。在负极方面，不受控制的锌枝晶生长以及伴随的副反应（如氢气产生和腐蚀）会破坏电极结构，甚至引发短路。在正极方面，放电产生的多碘物种（尤其是I₃^?）在传统液态电解质中会出现严重的溶解和迁移现象[8]、[9]、[10]。当这些多碘物种迁移到锌负极表面时，会进一步加剧副反应和枝晶生长，导致活性物质不可逆损失、自放电率升高、库仑效率下降以及容量快速衰减[11]、[12]。因此，有效固定多碘物种并抑制其迁移是提升Zn-I₂电池性能的关键[13]、[14]。

为解决正极处多碘物种的迁移问题，人们提出了多种策略[15]、[16]、[17]，比如利用多孔碳载体进行物理限制和化学固定[18]，引入双原子催化位点以加速氧化还原反应速率[19]，以及使用功能性隔膜来拦截多碘物种[20]。不过，这些策略大多仅关注正极或隔膜，未能充分考虑迁移现象的界面特性[21]、[22]、[23]。正极产生的多碘物种可以通过电解质扩散到锌负极界面，引发锌腐蚀、枝晶生长和氢气产生等副反应[24]、[25]。因此，同时提升正极界面固定多碘物种的能力和负极表面的抗腐蚀性，才是确保Zn-I₂电池长期稳定运行的关键[26]、[27]。

凝胶聚合物电解质兼具固体的稳定性与液体的高离子传导性，有望有效抑制Zn-I₂电池中的迁移现象[28]、[29]。但聚丙烯酰胺存在机械强度较低、自由水会引发副反应、调控Zn²⁺流动的能力有限，以及与多碘物种的化学作用较弱等问题[30]、[31]。为克服这些缺陷，功能添加剂策略被证明能有效抑制水活度及多碘物种的迁移现象[32]、[33]。例如，陈等人[34]通过一步聚合法制备出了PAM-醋酸锌-四乙酸钾水凝胶，该材料可在-20至100 °C的宽温度范围内保持稳定性能。由于Zn-I₂电池的性能同时受到正极迁移现象和负极枝晶生长的限制，近期研究试图对两种电极的界面进行同步调控。苏的团队[35]通过木质素磺酸钠和丙烯酰胺的接枝聚合，制备出了“网球拍”结构的凝胶电解质，能够同时调控正极和负极界面。潘等人[4]则采用了功能分区的离子调控策略，设计出双重约束型凝胶电解质，不仅提升了两种电极的比容量，还实现了超长循环寿命。尽管如此，变形条件下电化学界面和机械界面的不稳定性仍制约着柔性水基Zn-I₂电池的实际应用。

为解决在保持离子传导性和界面传输能力的同时实现高效界面稳定的难题，本研究提出了一种基于键合-溶剂化耦合设计策略的PAM/三乙二醇（TTEG）凝胶电解质。TTEG分子含有丰富的醚氧基团，这些基团能够增强聚合物网络内的氢键作用，重新构建Zn²⁺的溶剂化层。由此形成的动态氢键网络可以固定自由水分子，调控界面水活度，并在锌负极表面形成保护层。氢键作用与配位作用的协同效应能够有效调节溶剂化状态，加速Zn²⁺的脱溶剂化过程，促使Zn²⁺优先在（002）晶面上沉积，从而形成均匀致密的锌沉积结构。这些协同效应通过全面调控界面稳定性、水活度以及离子传输效率，显著提升了电池的电化学性能。采用这种凝胶电解质的Zn||I₂全电池在5 A g^?1的高电流密度下循环30000次后，容量仍保持90.8%，表现出优异的循环稳定性。此外，这种软包电池在手机等小型电子设备反复弯曲的情况下仍能保持稳定工作，进一步证明了其良好的界面稳定性和结构可逆性。本研究同时解决了Zn-I₂电池中锌负极的枝晶生长和副反应问题，以及碘正极的多碘物种迁移现象。此外，它还为柔性Zn-I₂电池的界面工程设计提供了一种兼具优异机械柔韧性和电化学稳定性的策略。

章节要点

结果与讨论

依据键合-溶剂化耦合机制的设计思路，将丙烯酰胺单体、N,N'-亚甲基双丙烯酰胺交联剂[36]以及过硫酸铵引发剂充分混合后，通过热引发聚合反应，制备出了具有较高机械强度的PAM/TTEG凝胶电解质（见图S1）。TTEG与PAM链上的–CONH₂基团形成了强大的氢键网络，从而重新排列了聚合物链的结构，最终形成了三维多孔结构

结论

综上所述，本研究提出了一种利用多种协同机制来解决Zn-I₂电池界面不稳定性问题的设计策略。该策略提升了电池的机械适应性和长期循环稳定性。PAM/TTEG电解质使得Zn||Zn对称电池在2 mA cm^?2和2 mAh cm^?2的条件下能够稳定循环2566小时。而经过改性的Zn-I₂电池在5 A g^?1的电流密度下循环30000次后，其容量仍保持初始值的90.8%

作者贡献说明

潘旭：论文撰写——初稿撰写、实验研究、数据整理。袁静静：论文撰写——初稿撰写、可视化处理。刁福伟：方法设计、定量分析。朱敏：项目指导。邓阳：资源提供。徐辉：实验研究。何光宇：概念构思。陈海群：论文撰写——审阅与编辑。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

作者衷心感谢国家自然科学基金（项目编号：52472043）、江苏省自然科学基金（项目编号：BK20230639）以及江苏省产教融合项目（项目编号：BY20251192）提供的财政支持。

潘旭是常州大学的硕士研究生，她的研究方向为用于锌碘电池的凝胶聚合物改性材料。

Pan Xu|Jingjing Yuan|Fuwei Diao|Min Zhu|Yang Deng|Hui Xu|Guangyu He|Haiqun Chen