通过氧空位形成与CeO2表面涂层改性提升LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2正极材料的稳定性

《Journal of Energy Storage》：Enhancing the stability of LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2 cathodes through oxygen vacancy formation and CeO2 surface coating modification

　　

摘要

为解决多晶LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料存在的关键问题，如循环使用过程中容量严重下降以及速率性能不佳，本研究提出了一种协同改性策略，即结合引入氧空位与CeO₂表面涂层技术。在2.7–4.3 V的电压范围内，对这种改性材料的电化学性能和结构稳定性进行了系统研究。研究结果表明，经过改性的CeO₂@V_O-NCM811材料在0.1C倍率下初始放电容量为204 mAh/g。在1C倍率下循环100次后，其容量降至171 mAh/g，容量保持率为94.06%，这一性能优于未经改性的NCM811材料（104.3 mAh/g，67.54%）以及仅引入氧空位的NCM811材料（146.4 mAh/g，86.34%）。这种性能提升得益于氧空位优化了材料的表面电子结构，显著提高了其固有电子导电性，并形成了快速的离子扩散路径，从而提升了Li⁺的传输效率。厚度约为20–25纳米的CeO₂涂层能够物理隔离界面，抑制副反应及过渡金属的溶解。这种协同改性策略为优化高镍三元正极材料的性能提供了有效途径。

引言

随着全球能源需求的持续增长以及化石燃料资源的逐渐枯竭，锂离子电池因其高比能量、优异的循环稳定性和良好的环境适应性，已成为学术界的热门研究课题[1]、[2]、[3]、[4]、[5]、[6]。目前，主流的商业正极材料主要包括LiCoO?、LiFePO?、LiMn?O?以及LiNi_xCo_yMn_zO₂（NCM）[7]、[8]、[9]、[10]、[11]。在这些正极材料中，三元锂NiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）具有诸多优势，如较高的理论比容量、较强的组分可调性以及相对较低的成本，因此在动力电池等领域具有广阔的应用前景。然而，NCM811正极材料在实际应用中仍面临一些关键问题，比如循环使用时容量严重下降以及速率性能不佳，这些问题极大地阻碍了其大规模商业化应用。因此，开发有效的改性策略来克服这些限制，已成为NCM811正极材料研究领域的重点[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]、[18]、[19]、[20]。

氧空位调控因其独特的作用机制而备受关注。最新研究表明，氧空位能够显著改变电极材料的电子结构[21]。它们通过在能带间隙中引入施主能级并增加自由载流子的浓度，大幅提升材料的固有电子导电性。同时，氧空位还会引发局部晶格畸变，从而形成更多的离子扩散路径，降低离子迁移障碍，进而显著加快离子传输速度[22]。通过协同优化电子导电性和离子传输动力学，可以有效降低电极极化现象，提高活性材料的利用率和速率性能，最终提升电极材料的电化学性能[23]、[24]、[25]、[26]、[27]。李等人[28]通过喷雾干燥法控制了NCM正极材料中氧空位的预改性过程。含有31.3%氧空位的NCM-40样品由于氧空位的作用，有效抑制了Li⁺/Ni²⁺阳离子以及岩盐相的形成。该样品表现出最佳的电化学性能，可逆比容量为198.9 mAh/g（0.5C倍率），Li⁺扩散系数为2.5 × 10^?13 cm²•s^?1。这充分体现了适度氧空位预改性在优化Li⁺扩散动力学以及增强NCM正极材料晶体结构稳定性方面的关键作用。尽管氧空位改性策略具有巨大潜力，但将其应用于LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料时仍存在一些挑战[29]、[30]、[31]、[32]、[33]。相反，过量的氧空位会破坏NCM的电荷平衡和晶格键合平衡，引发高价过渡金属的还原反应，加剧Li⁺/Ni²⁺的共插层现象，还会导致晶格畸变和缺陷积累，从而从结构完整性、离子传输动力学以及循环结构稳定性三个方面降低材料性能[34]。

为解决这些问题，表面涂层被认为是一种有效的策略[35]、[36]、[37]、[38]、[39]、[40]。涂层作为一种致密的物理屏障，不仅能防止电极材料与电解质直接接触，从源头上减少副反应，还能有效抑制过渡金属离子的溶解，从而保持材料表面结构的完整性。由于其独特的氧化还原性质，二氧化铈（CeO?）已成为提升正极材料界面性能的首选改性材料。CeO?涂层在电极与电解质界面形成了双重保护屏障：一方面，它将正极材料与电解质隔离开来，抑制过渡金属的溶解以及HF腐蚀；另一方面，Ce-O键的高键能（577 kJ/mol）有助于提升界面的化学稳定性[41]。

王等人[42]通过pH值控制的共沉淀法制备了LiNi?.?Mn?.?O?正极材料。经过不同厚度的CeO?涂层改性后，材料的电化学性能得到了显著提升。其中，涂有2 wt% CeO?涂层的CeO?-LNMO复合材料在10C倍率下的初始放电比容量为97.6 mAh/g，而在1C倍率下循环100次后的容量保持率为92.5%。不过，关于氧空位-CeO₂涂层协同改性策略对NCM811正极材料电化学行为影响的机理研究还不够深入系统。

本研究在LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂（NCM811）正极材料界面引入氧空位，同时还形成了CeO?涂层。这一方法旨在提升材料的循环稳定性以及整体电化学性能。电化学测试结果显示，经过改性的CeO?@V_O-NCM811复合材料在首次循环时的比容量为204 mAh/g。在1C倍率下循环100次后，其容量保持率为94.06%。

章节节选

材料合成

本实验以Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体以及LiOH·H?O作为原料，通过三步工艺制备了CeO?@V_O-NCM811正极材料，这三步分别为：批量合成、氧空位预处理以及CeO?涂层制备。具体步骤如下：

首先，将来自优燕新材料科技有限公司的Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与来自麦克林化学试剂有限公司的LiOH·H?O按1:1.05的摩尔比例混合。然后将混合好的样品转移至

结果与讨论

图1展示的是材料的合成流程。首先将Ni_0.8Co_0.1Mn_0.1(OH)₂前驱体与LiOH·H₂O按1:1.05的摩尔比混合，随后在富氧环境中分阶段煅烧（先在500℃下煅烧4小时，然后在810℃下煅烧10小时），从而得到多晶NCM811材料。之后使用NaBH₄进行还原处理，通过调整NaBH?的浓度（0.05 M）和反应时间（30分钟），可以精确控制氧空位的浓度，避免出现过度

结论

总之，通过结合引入氧空位与CeO₂表面涂层这两种方法进行的协同改性，使得NCM811正极材料在4.3 V电压下能够展现出出色的电化学性能。这种性能提升得益于两种改性的协同作用：氧空位优化了材料表面的电子结构，同时形成了快速的离子扩散路径，提升了Li⁺的传输效率；而CeO?涂层则起到了物理隔离的作用

作者贡献说明

陈凯宇：原文撰写、可视化处理、验证分析、研究探索、正式分析、数据整理、概念构思。 王佳琪：可视化处理、研究方法设计、研究探索、概念构思。 夏雨涵：可视化处理、项目管理工作。 杨军：原文审核与编辑、项目监督。 王洪玉：原文审核与编辑、可视化处理、验证分析、项目监督、资源协调、项目管理工作、研究方法设计、资金筹集、正式分析、数据整理，

利益冲突声明

作者声明以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系：王洪玉表示自己获得了青海省科技厅提供的资助。此外，王洪玉与青海省科技厅还存在包括资金资助在内的其他关系。其他作者则声明自己不存在任何已知的可能构成利益冲突的财务利益或个人关系。

致谢

作者衷心感谢青海省科学技术计划项目所提供的资金支持（项目编号：2024-ZJ-761）。

Kaiyu Chen|Jiaqi Wang|Yuhan Xia|Jun Yang|Hongyu Wang

中国青海省西宁810016，青海大学新型轻合金重点实验室