不同工作外部压力下准固态硅基锂离子电池的性能表现

《Journal of Energy Storage》：Performance of quasi-solid-state silicon-based lithium-ion batteries under different operating external pressure

　　

摘要

基于硅的负极是提升锂离子电池能量密度的核心材料，但在锂化过程中其体积膨胀容易导致性能下降，从而限制了其实际应用。本研究旨在阐明外部压力对准固态硅基锂离子软包电池的电化学性能、长循环稳定性及应力特性的调控机制，同时重点解决硅基负极体积膨胀引发的电池性能下降问题。研究中对10 Ah的硅基准固态软包电池进行了测试，通过电化学测试与表征手段，系统分析了外部压力的影响及其内在机制。研究结果表明，适当增加外部压力可以有效优化电池内部界面接触，降低欧姆阻抗和电荷传输阻抗，进而显著提升电池的充放电性能与能量效率。外部压力存在最佳调控范围，初始压力为300–400 kgf时，电池的充放电性能与长循环稳定性能达到最佳平衡。当外部压力超过这一范围（如800 kgf）时，会导致负极开裂以及固体电解质界面膜结构不稳定，从而加速性能下降。准固态电解质具有出色的应力缓冲能力，能够有效抑制电极膨胀，控制电压波动幅度。尤其是在50 kgf的压力作用下，最大应力差仅为50 kgf，远低于液态电解质电池。所获得的机械膨胀特性与压力优化规律与实际生产情况高度吻合，这些研究成果可为准固态电池的大规模制造与工业化应用提供直接的工程指导。

引言

在全球向碳中和转型的背景下，锂离子电池已成为便携式电子设备、电动汽车以及电网级储能系统中最主要的储能技术。其之所以能得到广泛应用，得益于极高的能量密度、较长的循环寿命以及优异的充放电可逆性，这些优势使其远远优于其他传统储能技术[1]、[2]、[3]、[4]。然而，目前市面上采用石墨负极的锂离子电池，其理论比容量仅为372 mAh g^?1，已逐渐无法满足长续航电动汽车及大规模电网储能等对高能量密度电池的需求[5]、[6]。为应对这一挑战，硅基负极因其极高的理论比容量——约4200 mAh g^?1，而成为最具潜力的下一代替代材料[7]、[8]。尽管硅基负极潜力巨大，但其商业化进程却受到一个关键瓶颈的阻碍：在锂化-去锂化过程中会出现严重的体积膨胀（可达约300%）。这种体积变化会引发电极开裂、活性物质脱落以及容量快速衰减，进而严重降低锂离子电池的循环稳定性与使用寿命[9]、[10]、[11]。

为解决硅基负极的体积膨胀问题，从液态电解质向准固态电解质的转变已成为储能领域的研究趋势。准固态电解质具有诸多优势，比如能够减少电极与电解质之间的界面分层，提升热稳定性，还能通过防止电解质泄漏和热失控来提高安全性[12]、[13]、[14]、[15]、[16]、[17]。不过，准固态电解质仍无法从根本上解决硅的体积膨胀问题，这依然是其实际应用面临的主要障碍。在此背景下，外部压力成为了一个关键的优化参数：适当的 external pressure可以优化电极与电解质的界面接触，抑制硅的过度体积变形，从而提升电池的循环稳定性[18]、[19]、[20]。反之，过大的外部压力则可能对电极结构和电解质造成机械损伤，增加界面阻抗并导致容量不可逆衰减[18]、[21]、[22]。

目前已有大量研究致力于探索压力调控策略。例如，张等人设计了双层负极结构，以此降低对高外部压力的依赖，从而在较低压力条件下提升电池的循环稳定性[18]。宁等人则开发出了具有优异变形能力的弹性准固态电解质，这类电解质能够适应硅的体积膨胀，无需过高外部压力即可保持良好的界面接触[23]。此外，实验研究也表明，10–30 MPa是电池性能最佳的理想压力范围，在此范围内电池的综合性能最优[24]、[25]。还有研究通过表面涂层和掺杂等界面改性方法，进一步提升了硅基负极与准固态电解质之间的界面稳定性，从而协同改善电池的循环性能[26]。尽管相关研究已取得一定进展，但仍然存在一些关键研究空白，制约着这些技术的实际应用[27]、[28]、[29]。首先，关于不同预载条件下单电池的力学电化学演化过程及其一致性的定量研究还十分匮乏[30]。其次，预载、体积变形与循环寿命之间的定量关联关系缺乏系统研究，这使得难以为实际电池的压力调控策略提供优化依据。

本研究系统探讨了在不同预载（100–800 kgf）条件下，基于准固态电解质的锂离子电池的循环性能、界面极化现象以及膨胀力变化规律。通过对比分析充放电曲线、容量保持率及电压差等参数，确定了最佳预载值，同时明确了电压信号与膨胀信号之间的关联特性。本研究旨在为实际准固态硅基锂离子电池的压力调控提供机理依据与定量数据支持，从而推动这类电池在高能量密度储能领域的商业化应用。

内容节选

材料制备

在负极的制备过程中，需要整合三种核心组分：活性物质、粘结剂以及导电剂。该负极的活性物质为均匀的硅-碳-石墨复合材料，其颗粒尺寸介于50–80纳米之间，纯度不低于99.9%。为保证电极结构的完整性，采用羧甲基纤维素钠作为负极粘结剂；在25°C条件下，2%质量分数的该粘结剂水溶液的粘度为500–1000 mPa·s。此外，乙炔黑也被用作

不同初始外部压力下的电化学性能

研究在不同初始外部压力下对电池进行了长期循环测试，通过记录容量衰减曲线及相应的dQ/dV曲线，分析了外部压力对电池电化学性能的影响。为避免过高的压力造成不可逆的机械损伤或副反应，初始外部压力是逐步从较低值升高到较高值的。图1a显示，随着外部压力的增加，电池的充放电容量也会随之上升

结论

初始外部压力是决定准固态硅基锂离子软包电池性能的关键参数。300–400 kgf是最佳预载范围，在此范围内电池的電化学性能与长循环稳定性能达到最佳平衡。适当增加外部压力可以显著优化电池内部的固-固界面接触：欧姆电阻从55 mΩ降至18 mΩ，电荷传输电阻也会相应降低

作者贡献说明

杨丹：论文撰写——初稿撰写、实验研究。王安民：实验研究。孙浩瑞：实验研究。何兴民：实验研究。孙凯：实验研究。朱兴宝：项目指导。谭鹏：论文撰写——审阅与修改、项目指导、资金申请、研究构思。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

我们感谢中国国家自然科学基金（编号：52561145238）以及高通科技有限公司（编号：EF2090130053）提供的资金支持。

Dan Yang|Anmin Wang|Haorui Sun|Xingmin He|Kai Sun|Xingbao Zhu|Peng Tan

中国科学技术大学热科学与能源工程系，安徽合肥230026