《Journal of Energy Storage》：Metal–organic framework-derived tremella-like nickel manganese selenide microspheres with hierarchical nanosheet architecture for advanced supercapacitors
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摘要金属有机框架材料因其高比表面积、可调控的孔径以及可控的微观结构和化学成分，具备较高的理论电容值，因此在超级电容器领域备受关注。然而，其较差的电导率限制了理论电容值的充分发挥。本研究通过溶剂热反应及后续硒化处理，合理设计并制备出了基于MOF的镍锰硒化物二元合金材料。该材料具有类
摘要
金属有机框架材料因其高比表面积、可调控的孔径以及可控的微观结构和化学成分，具备较高的理论电容值，因此在超级电容器领域备受关注。然而，其较差的电导率限制了理论电容值的充分发挥。本研究通过溶剂热反应及后续硒化处理，合理设计并制备出了基于MOF的镍锰硒化物二元合金材料。该材料具有类似银耳的球形结构，能够通过形成短而连续的通道，实现离子的快速扩散和电子的高效传输，从而有效克服传统MOF衍生物的动力学限制。得益于优化后的结构拓扑与硒化物本身的高电导率，最优化的NiMn-Se-7材料在1 A·g?1的电流密度下可实现3090 F·g?1的极高比电容。此外，其坚固的三维开放结构确保了在反复充放电过程中的结构完整性，经过10,000次循环后仍能保持初始电容的92.33%，库仑效率接近100%。由该材料制成的NiMn-Se-7//AC非对称超级电容器具有54.3 Wh·kg?1的高能量密度和5110 W·kg?1的高功率密度，10,000次循环后电容保持率为90.46%。这项研究为设计高性能的金属有机框架衍生超级电容器电极提供了有效的策略，这类电极兼具高能量密度和优异的循环稳定性。
引言
随着电子设备在工业领域的广泛应用，全球能源消耗急剧上升，这给有限的化石燃料储备带来了巨大压力，同时也加速了环境恶化的发展[1]、[2]、[3]、[4]。为此，国际社会越来越重视利用太阳能、风能、水能和潮汐能等可再生能源，构建可持续的能源体系。然而，这些能源的实际应用却受到发电模式不可预测、地理限制以及时间不稳定性的制约，进而影响电网稳定性和终端使用的可靠性[5]、[6]、[7]。为解决这些问题，高效的能量存储系统至关重要，它们能够平滑能源供应并实现按需供电。在这一背景下，超级电容器凭借其出色的功率性能、长期的循环稳定性以及在各种工作条件下的良好安全性而脱颖而出。这些优点使得超级电容器能够在电动汽车的再生制动、太阳能系统的临时能量缓冲以及关键备用电源系统等高功率场景中发挥重要作用[8]、[9]、[10]、[11]。不过，其能量密度不足的问题限制了其更广泛的推广应用。尽管在材料设计和器件开发方面已取得一定进展，但要设计出能够突破能量与功率之间固有矛盾的电极，仍然是电化学储能系统面临的一大挑战[12]。
超级电容器的电化学性能主要由其电极材料的固有性质决定。在伪电容型过渡金属化合物家族中，包括氧化物、氢氧化物和硫化物，过渡金属硒化物因其较高的理论电容值、多样的氧化还原行为以及良好的电导率而备受关注[13]。与金属氧化物和氢氧化物相比，过渡金属硒化物具有更高的电导率，这是因为硒的电负性较低且原子半径较大，这使得硒化物的能带间隙较小，电子迁移率更高[14]、[15]。然而，传统方法合成的过渡金属硒化物往往具有较小的表面积、致密的形态以及较低的孔隙率，这不仅限制了电解液的渗透，也影响了其氧化还原能力的充分发挥[16]。
金属有机框架材料是由金属阳离子和有机桥联配体构成的，它们具有极高的比表面积、可精确调控的孔结构以及明确的形态特征，因此非常适合用于能量存储应用[17]、[18]、[19]。由于MOF本身电导率较低，人们开始探索将MOF作为前驱体来制备新的材料，这样既能够保留MOF原有的开放且分层式的结构，又能获得具有高电导率的衍生材料[20]、[21]、[22]。例如，Tavakoli等人[23]通过两步溶剂热自模板法制备出了铜钴硒化物蛋黄壳微球，这种微球由纳米级颗粒组成，具有多孔结构以及清晰的蛋黄壳结构，其在1 A·g?1的电流密度下可实现512 F·g?1的较高比电容。同样，Li等人[24]通过溶剂热法对镍钴MOF进行硒化处理，得到了(Ni?.??Co?.??)Se?纳米颗粒，这类硒化物保留了前驱体的多面体结构，并具有导电性，因此在1 A·g?1的电流密度下可实现536.6C·g?1（1073.2 F·g?1）的较高比容量。这些研究表明，由MOF合成的硒化物具有优异的电化学性能，进一步凸显了MOF在先进电极制备中的重要性。不过，要获得理想的性能，不仅要选择结构复杂的MOF，还要采用可控的硒化方法，这样才能保持良好的结构特性，并确保硒化过程均匀且可控。
在本研究中，我们以溶剂热法合成的镍锰MOF为前驱体，通过气相硒化处理制备出了类似银耳结构的镍锰硒化物。所得到的镍锰硒化物不仅保持了镍锰MOF的球形结构，还将其内部的纳米结构重构为高度互连的纳米片结构。这种独特的层级结构不仅最大限度地增加了氧化还原活性位点的暴露面积，还为离子提供了短而连续的扩散路径，从而有效解决了质量传输方面的限制。由于该材料具有明确的结构以及硒化物本身的高电导率，因此表现出优异的电化学性能。在1 A·g?1的电流密度下，性能最佳的镍锰硒化物样品的比电容可达3090 F·g?1，经过10,000次循环后仍能保持这一数值的92.33%，显示出极佳的循环稳定性。此外，将两个此类电极串联起来，就能够为多色LED灯供电，这充分体现了这种MOF衍生电极材料在能量存储应用中的高能量密度和实用潜力。
章节节选
材料
镍泡沫材料（尺寸为1×1平方厘米，型号NF）购自Cyber Electrochemical Materials Network。所有试剂，包括硝酸镍六水合物（纯度为99%）和硒粉，均为分析级纯度，直接使用。这些试剂来自天津大茂化学试剂有限公司。六水合硝酸锰（纯度为99%）则由天津北联精细化工发展有限公司提供。而有机桥联剂——2,5-二羟基对苯二甲酸和水杨酸则由山东某公司供应。
表征分析
图1展示了合成策略：首先在溶剂热条件下合成镍锰MOF前驱体，随后通过气相硒化处理将其转化为二元硒化物。
图2(a1–a2)中的扫描电子显微镜图像显示，原始的镍锰MOF呈现为刺猬状的微球结构，这些微球是由密集排列的纳米线构成的，这是由于在溶剂热合成过程中，金属离子与有机桥联剂之间的协同作用导致了各向异性的生长[25]。如此清晰的结构特征...
结论
本研究通过溶剂热法合成镍锰MOF微球，再通过气相硒化处理，成功制备出了类似银耳结构的镍锰硒化物微球。这种材料不仅保留了原有的微球形态，还将内部结构重构为高度互连的纳米片结构，同时形成了便于离子扩散的通道。这样的结构不仅提供了大量可供利用的表面和氧化还原活性位点，还能保证结构的稳定性，并加快离子的传输速度。
作者贡献说明
赵志瑞：论文撰写与编辑、原始稿件撰写、方法设计、实验研究、资金获取、数据分析、数据整理、概念构思。 金燕玲：可视化处理、结果验证、方法设计。 彭晨：方法设计。 雷欣宇：数据整理。 尹帆：实验研究。 张颖：方法设计。 党文宇：软件应用。 王新阳：数据整理。 杨洪根：软件应用、方法设计。 陈正岩：实验研究。 孙振峰：资金获取。 任鹏刚：项目监督。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。
致谢
本项研究得到了陕西省自然科学基础研究计划的资助（项目编号为2024JC-YBMS-275、2025JC-YBMS-517）。
Zirui Zhao|Yanling Jin|Chen Peng|Xinyu Lei|Fan Yin|Ying Zhang|Wenyu Dang|Xinyang Wang|Hongen Yang|Zhengyan Chen|Zhenfeng Sun|Penggang Ren
中国陕西省西安市西安工业大学印刷包装工程与数字媒体技术学院，邮编710048
