《Journal of Energy Chemistry》：Synergistic ionic liquid-driven and cyclodextrin‐assisted pore engineering towards high‐performance hybrid carbon molecular sieve membranes
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摘要由于具有优异的热稳定性和化学稳定性，碳分子筛膜在气体分离领域受到了越来越多的关注；然而，由于在碳化过程中无法有效控制超微孔的生成，导致渗透性与选择性之间存在难以调和的矛盾，这仍是该领域面临的关键挑战。在本研究中，研究人员通过将咪唑基离子液体引入经γ-环糊精改性的聚酰亚胺前体中
摘要
由于具有优异的热稳定性和化学稳定性，碳分子筛膜在气体分离领域受到了越来越多的关注；然而，由于在碳化过程中无法有效控制超微孔的生成，导致渗透性与选择性之间存在难以调和的矛盾，这仍是该领域面临的关键挑战。在本研究中，研究人员通过将咪唑基离子液体引入经γ-环糊精改性的聚酰亚胺前体中，开发出一种协同调控超微孔结构的策略，从而精确控制碳材料的微观结构形成。刚性γ-环糊精单元可作为调控孔径大小的模板，促使形成分层微孔结构，而离子液体则能改变局部自由体积环境，调控热解过程中的碳框架重排，进而实现超微孔尺寸和分布的精准控制。这样一来，所制备的碳分子筛膜不仅具有极高的气体渗透性，同时还具备出色的扩散选择性。优化后的膜材料对CO2和H2的渗透率分别超过2.1×104和2.4×104 Barrer，且CO2/CH4和H2/CH4的选择性分别为55.1和71.3，这些数值均超过了Robeson理论为多种气体对设定的上限值。结构分析和气体传输测试表明，这种优异的分离性能源于离子液体对超微孔尺寸分布及孔隙连通性的精准调控。本研究体现了离子液体在引导孔隙演化过程中的多重功能，也为设计下一代高性能碳分子筛膜提供了有效的分子级策略。
引言
在应对能源可持续性与环境问题这一双重挑战的过程中，H2净化[1]以及CO2分离[2]具有重要意义，它们对于实现碳中性能源系统转型也至关重要[3]、[4]、[5]、[6]、[7]。与传统的低温蒸馏和变压吸附等分离方法相比，基于膜的气体分离技术更具资源效率，且对环境的影响更小，尤其在H2净化、CO2捕集以及天然气升级等领域发挥着重要作用[8]、[9]、[10]、[11]、[12]、[13]。在各种膜材料中，由聚合物前体制成的碳分子筛膜因其出色的热稳定性、化学抗性以及源自亚纳米级超微孔结构的分子筛分能力而备受关注[14]、[15]、[16]、[17]。
为了解决碳分子筛膜中渗透性与选择性之间的矛盾，人们通常会在聚合物前体中加入多孔纳米填料，以此作为调控超微孔结构的有效手段[18]、[19]、[20]、[21]。例如，Yin等人[22]将粒径可调控的ZIF-8晶体引入聚酰亚胺前体中，制备出了高填料含量的混合型碳分子筛膜。通过将ZIF-8的粒径从纳米级提升到微米级，可以优化碳化后的孔结构层级与扩散路径，从而实现高效的分子筛分效果和良好的气体传输性能。这样一来，对于CO2/CH4混合物，该类膜的CO2渗透率可达9965 Barrer，CO2/CH4的选择性则为28.05，性能优于采用纳米级ZIF-8的膜材料。在另一项研究中，Riaz等人[23]将含有三嗪结构的聚酰亚胺基共价有机框架引入聚酰亚胺前体中，制备出了混合型碳分子筛膜。这种分散良好的多孔聚酰亚胺基共价有机框架能够形成交联的碳结构，优化碳化过程中的微孔结构，进而同时提升CO2的渗透率以及CO2/CH4的选择性。结果，该类膜的CO2渗透率上升至5962 Barrer，CO2/CH4的选择性提升了39%，不仅超过了Robeson设定的上限值，还表现出优异的抗塑化能力和长期稳定性。尽管取得了这些进展，但含有多孔纳米填料的碳分子筛膜仍存在界面不相容、孔结构不均匀以及碳化过程中孔隙聚集失控等问题，这些问题可能导致缺陷产生、孔径分布变宽以及长期稳定性下降[24]、[25]。
最近，有研究提出将离子液体引入聚合物前体中，通过改变聚合物链的排列方式以及热分解路径，来调控碳分子筛膜中的超微孔演化过程，作为一种替代策略[26]、[27]。例如，Deng等人[28]将离子液体([Bmim][OTF])引入聚酰亚胺前体中，通过低温碳化工艺制备出了混合型碳分子筛膜。受限空间的离子液体能够精准调控孔结构的演化，使得CO2的渗透率（4329.8 Barrer）和CO2/CH4的选择性（57.6）同时提升，这一数值超过了Robeson在2019年提出的上限值。类似地，Song等人[29]通过将[Emim][Tf2N]引入聚酰亚胺前体中，开发出一种基于离子液体的孔结构调控策略，从而制备出了高性能碳分子筛膜。这种受限空间的离子液体在碳化过程中既可作为成孔剂，又能起到结构调控的作用，进而形成连续的超微孔通道，使得H2和CO2的渗透率分别达到10 883.1和5697.6 Barrer，同时其选择性也有所提升（H2/N2为83.4，H2/CH4为113.7，CO2/CH4为45.5），这些性能均超过了最新的Robeson上限值，且该类膜还具有良好的抗塑化稳定性。不过，当离子液体的添加量过高或受限空间不足时，经离子液体改性的碳分子筛膜可能会出现孔结构坍塌或结构不稳定的问题，而且由于缺乏辅助的结构模板，往往难以精准控制超微孔的尺寸分布[30]、[31]。
在之前的研究中[32]、[33]，研究人员已经系统地证明了，在聚酰亚胺前体中引入不同孔径大小和含量的环糊精，可以有效调控所得碳分子筛膜中的超微孔结构。这些研究表明，环糊精在碳化过程中主要起到牺牲型孔结构模板的作用，从而提升了气体的渗透率以及分子筛分性能。然而，仅依靠这种孔结构模板作用，很难精准控制热解过程中的碳框架重排以及孔隙的稳定性，往往会导致孔径分布变宽以及材料出现明显的物理老化现象。
本研究提出了一种协同的孔结构调控策略，将该策略结合了γ-环糊精的孔结构模板功能与咪唑基离子液体的碳化调控作用。通过将离子液体限制在聚酰亚胺/γ-环糊精混合矩阵中，可以同时调控前体链的排列方式以及碳化过程中的碳框架重排。γ-环糊精能够提供具有特定尺寸的孔结构前体，而离子液体则可以通过调节热分解过程并抑制结构坍塌，从而共同引导超微孔按照特定的尺寸规律发育。在本研究中，研究人员制备了一系列不同离子液体含量和摩尔比的聚酰亚胺/γ-环糊精/离子液体混合前体膜，并在较宽的温度范围内对其进行碳化处理。随后，通过全面的物理化学分析以及气体渗透实验，系统研究了这些膜的材料结构与性能之间的关系。
章节要点
材料
4,4'-(六氟异亚丙基)二邻苯二甲酸酐（6FDA，纯度99%）、2,3,5,6-四甲基对苯二胺（TMPD，纯度96%）、间甲酚（纯度99%），以及离子液体——1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐（[Bmim][OTF]，纯度97%）和氯仿（纯度≥99%），均由Sigma-Aldrich公司提供。甲醇（纯度≥99.5%）购自天津富宇精细化工有限公司，而N,N-二甲基甲酰胺则由成都Chron Chemicals有限公司提供；γ-环糊精则从Aladdin公司购买。所有试剂均
PI/γ-CD/X-IL前体膜的结构表征
通过热重分析方法评估了不同离子液体含量PI/γ-CD膜的热稳定性。如图S1(a)所示，γ-环糊精在大约280–300°C时开始出现明显的质量损失，随后在300–380°C之间迅速分解，这一现象与环糊精结构的水分脱除以及开环降解有关。相比之下，离子液体的主要质量损失开始于大约400–420°C，并在此之后迅速发生，这一过程属于离子液体的热分解反应
结论
综上所述，通过将咪唑基离子液体引入经γ-环糊精改性的聚酰亚胺前体中，研究人员建立了一种基于孔径大小调控的超微孔结构设计策略，从而能够精准控制碳化过程及其产生的超微孔结构。在该混合体系中，γ-环糊精提供了预先定义的分子级腔体，作为初始的孔结构前体；而离子液体的加入则会影响聚合物链的排列方式以及碳化过程，进而对最终孔结构产生影响
CRediT作者贡献说明
王欣宇：论文撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析。 李佳学：结果验证、方法设计。 宋佳：数据整理。 邓敏：软件应用。 姚璐：项目指导。 杨林：项目指导、软件应用。 蒋文菊：实验研究。 郑俊峰：资源支持、方法设计。 戴忠德：论文撰写——审稿与编辑、结果验证、项目指导、概念构思。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52570127）以及四川省重点研发计划（项目编号：2025YFHZ0301）的财政支持。
王欣宇目前是四川大学的硕士生，师从戴忠德教授。她于2024年获得四川农业大学环境工程专业的学士学位。她的研究方向为先进气体分离膜的设计与制备，尤其是碳分子筛膜以及基于聚合物的多孔材料。她尤其致力于从分子层面调控超微孔的演化，以解决
Xinyu Wang|Jiaxue Li|Jia Song|Min Deng|Lu Yao|Lin Yang|Wenju Jiang|Junfeng Zheng|Zhongde Dai
