不同铝含量的SiAl基合金阳极中由微观结构驱动的电化学机械行为及降解路径

《Journal of Energy Storage》：Microstructure-driven electro-chemo-mechanical behavior and degradation pathways in SiAl based alloy anodes with different Al contents

　　

摘要

硅在锂离子电池负极材料中具有极高的容量潜力，但由于体积变化带来的严重损伤，其循环寿命受到限制。虽然纳米结构硅可减轻粉碎现象，但其复杂的制备工艺和高成本阻碍了大规模应用。本文我们提出一种无需后续处理的方法，直接将水雾化后的硅铝基合金粉末作为负极活性材料使用。通过调节铝含量，我们获得了三种具有不同快速凝固微观结构的合金，并通过截面SEM分析、原位电化学膨胀测试、TEM相分析以及纳米压痕试验，研究了它们的电化学机械降解行为。随着铝含量的增加，这些粉末中富硅区域的形态似乎有所改善，但循环稳定性并未提升，这表明仅靠形态优化不足以提升雾化硅合金负极的性能。实际上，其耐久性取决于金属基体的稳定性和电化学活性。富硅合金的降解主要与SEI膜的形成有关，而富铝合金则因铝基体发生锂化反应（形成LiAl）而导致容量迅速下降，进而引发变形损伤、裂纹以及电气断开。这些结果表明，在开发可大规模应用的硅铝基合金负极时，需要在加工方法和成分设计之间取得平衡：铝虽有助于在雾化过程中优化微观结构，但过量铝会加剧基体参与反应，从而加速材料失效。

引言

随着电动汽车、储能系统以及便携式电子产品的快速发展，对锂离子电池的需求也在不断上升。这一趋势推动了新一代电极材料的研发，这类材料需同时具备高能量密度和长循环寿命。在众多候选材料中，硅因其极高的理论比容量——高达3579 mAh g^?1，是商用石墨（372 mAh g^?1）的十余倍[1]、[2]——而备受关注。然而，硅在锂化/去锂化过程中会出现极大的体积变化（约为280–300%），从而导致颗粒断裂、粉碎、电接触失效，以及不稳定的固体电解质界面膜的不断形成与破坏，最终使得电池容量迅速下降且循环稳定性差[3]、[4]。

为解决硅负极的机械性能和界面稳定性问题，人们提出了多种策略，其中大量研究集中在纳米结构硅上，如纳米颗粒、纳米线以及纳米管等[5]、[6]、[7]。由于纳米结构能减小材料特征尺寸并增加自由体积，因此可有效防止颗粒粉碎，同时在反复锂化/去锂化过程中保持电学完整性[8]。不过，许多纳米硅材料存在诸多实际缺陷，比如初始库仑效率低、高比表面积导致额外的界面反应，此外若不精心设计导电框架，其电子渗透性也不足[5]、[6]、[7]。

因此，人们开始研究以硅为基础的合金/复合负极，即在机械强度高且具有良好电导性的基体（如含铝、镍或铁的体系）中嵌入富硅区域，以此作为稳定硅基电极的替代方案[9]、[10]。在这种结构中，基体能够提供连续的电子传输路径，并分散硅膨胀产生的应力，从而减少电极粉碎，提升循环耐久性[9]、[10]。这类硅金属体系的电化学行为很大程度上取决于微观结构参数，包括富硅区域的大小、相组成（如硅化物或金属间化合物的形成），以及这些富硅区域在基体中的分布情况[11]、[12]、[13]、[14]。因此，人们认为通过精心设计微观结构，而非仅仅调整成分，才是实现结构稳定性与优异电化学性能的关键[12]、[13]、[14]。在铝硅基体系中，由于铝也可能参与锂化反应，因此在不同成分、相态以及循环条件下，铝可能与硅发生竞争，从而增加设计的复杂性[15]。

从制造角度来看，目前有两种具有成本优势且适合大规模生产的快速凝固铝硅基合金制备方法：熔体纺丝法和雾化法。熔体纺丝法能够实现极高的冷却速率，根据合金成分的不同，可得到非晶态或高度过饱和/超细的微观结构；随后通常还需要经过退火处理，以调控相组成，获得长度可控、分布均匀的细小富硅区域[13]、[14]。不过，熔体纺丝得到的产品多为带状，需要额外的收集和粉碎步骤才能制成电极粉末，这不仅增加了加工难度，还可能导致产量下降。相比之下，雾化法可以直接在工业规模上生产球形合金粉末。近期有一些研究采用了雾化-蚀刻相结合的方法，通过酸液浸蚀（如HCl）选择性地去除铝基体，从而在保留球形颗粒形态的同时获得多孔硅结构[16]、[17]、[18]。尽管这种方法在可规模化生产和形态控制方面具有优势，但强酸的使用以及相应的废液处理会带来额外的成本和环境压力，因此人们也在探索无需湿法化学处理的替代方案。

基于以上考虑，我们旨在保留雾化法的优点——尤其是能够制备出具有快速凝固微观结构的球形粉末——同时取消后续处理步骤，从而简化工艺流程并提升大规模应用的可行性。鉴于人们对含铝负极材料的兴趣日益浓厚[19]，以及此前已有研究证明铝硅基负极是一种成本低廉且环境友好的候选材料[20]，我们直接采用雾化后的硅铝合金粉末作为活性材料，无需进行任何脱合金处理或其他额外加工，系统研究了铝含量对粉末微观结构（包括富硅区域的细化程度）、基体特性以及相应电化学性能的影响。我们的研究结果表明，设计可大规模应用的硅铝基合金负极时，不仅要考虑如何细化硅相，还需重视基体的机械和电化学稳定性，以及其在循环过程中的作用[19]、[21]。在这方面，通过调控成分来控制微观结构，尤其是调节铝含量，是一种可行的方法，它既能利用雾化工艺优化硅相结构，又能借助基体提升材料的机械和电学缓冲能力，同时避免因铝含量过高而导致的竞争性锂化反应及不可逆性能损失[15]。

章节节选

样品制备

我们通过高压水雾化法制备了三种不同铝含量的硅铝基合金粉末。首先按指定比例称取元素硅、铝、镍、铜、硼和磷，对应的成分分别为Al₂₅Si₆₀Ni₃Cu₁₀B₂（简称Al₂₅Si₆₀）、Al₅₄Si₃₅Ni₃Cu_4.5B₂P_1.5（简称Al₅₄Si₃₅）以及Al₆₄Si₂₅Ni₃Cu_4.5B₂P_1.5（简称Al₆₄Si₂₅），所有成分均以质量百分比表示。将上述原料混合后放入氧化铝坩埚中熔化，加热至1650℃并保持该温度，直至得到化学成分均匀的熔体。之后将熔体倒入...

硅铝基合金粉末的形貌与XRD分析

图1a展示了通过水雾化法制备的硅铝基合金粉末的XRD图谱。对于Al₂₅Si₆₀而言，主要的相为结晶态硅、Al₂Cu以及AlNi，其中硅元素的衍射峰强度最高，这与该材料中硅含量较高是一致的。而Al₅₄Si₃₅和Al₆₄Si₂₅的图谱中除了出现硅、Al₂Cu和AlNi的衍射峰外，还有来自铝和铝磷化物的新增衍射峰。值得注意的是，在铝含量最高的Al₆₄Si₂₅材料中，硅元素的衍射峰强度减弱，而铝元素的衍射峰强度则有所增强。

结论

在本研究中，我们通过水雾化法合成了不同铝含量的硅铝基合金粉末，并结合微观结构特征，系统分析了它们的电化学机械性能。通过将相结构分析、微观结构分析与电化学测试以及化学机械性能检测相结合，我们将成分和工艺因素对微观结构形成的影响与不同的降解机制建立了关联。

微观结构分析结果表明，随着铝含量的增加...

CRediT作者贡献说明

Minhyeok Oh：撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析、数据整理。Myungje Lee：撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析。Taeyun Kwon：撰写——初稿、方法部分、实验研究、正式分析。Janghyuk Moon：撰写——审稿与编辑、结果可视化、项目监督、概念设计。Chansun Shin：撰写——审稿与编辑、结果可视化、项目监督、概念设计。Sung-Soo Kim：撰写——审稿与编辑。

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系。

致谢

本研究得到了韩国能源技术评估规划院（KETEP）的支持，该机构由韩国气候、能源与环境部资助；同时还得到了韩国产业技术评价院（KEIT）的支持，该机构由韩国贸易、工业与能源部资助。[项目编号：RS-2024-00394769和RS-2024–00404165]。

Minhyeok Oh|Myungje Lee|Taeyun Kwon|Janghyuk Moon|Chansun Shin|Sung-Soo Kim

韩国大田市儒城区大学路99号，忠南国立大学能源科学技术研究生院，邮编34134