可充电锌空气电池中双功能电催化的纳米结构金属负载氧化石墨烯的机械化学合成

《Journal of Energy Storage》：Mechanochemical synthesis of nanostructured metal-loaded graphene oxide for bifunctional electrocatalysis in rechargeable Zn-air batteries

　　

摘要
基于铁酞菁（FePc）和金属氢氧化物负载在低氧化度少层氧化石墨烯上的双功能电催化剂，通过一步机械化学法在无溶剂条件下合成。研究人员将电化学膨胀石墨烯氧化物直接加入球磨工艺中与金属前驱体混合，得到分散良好的杂化催化剂，其结构和组成证实了这种简便方法的有效性。这些材料在氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）中表现出良好的活性和稳定性，其中铁酞菁和氢氧化镍显示出最佳催化效果。反应后分析表明，OER条件显著降解了FePc，而ORR循环仅引起微小的结构变化。当这些催化剂用作可充电锌空气电池（ZAB）的阴极时，与Pt/C + RuO₂相比，它们展现出更优越的充放电耐久性。这些结果突显了球磨法是一种有效且环保的途径，可用于规模化合成用于锌空气电池的高性能双功能电催化剂。

**论文解读：机械化学合成策略制备高性能锌空气电池双功能电催化剂**

**1. 研究背景与问题**

当前，以化石燃料为主的能源结构面临热力学效率限制和严峻的环境问题，其中温室气体排放是主要挑战之一。在此背景下，电化学储能技术，特别是电池，成为未来能源体系的关键组成部分，能够有效缓冲可再生能源的间歇性。金属空气电池（MABs）因其理论能量密度远超锂离子电池而备受关注，其中，可充电锌空气电池（ZAB）因其在水系电解液中的稳定性、可逆性、低毒性、高安全性以及锌金属的丰富性和低成本，成为最具前景的选择。锌空气电池的性能主要取决于正极上的氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。然而，这两个反应动力学缓慢，导致过电位高，严重制约了电池效率。尽管PtRu和PtIr基催化剂被认为是高效的商业催化剂，但其高昂的成本和稀缺性阻碍了大规模商业化。因此，研究人员致力于开发非贵金属替代电催化剂。铁酞菁（FePc）因其类似卟啉的MN₄结构，对ORR表现出优异的催化活性。同时，钴基和镍基材料在OER中展现出高活性和低成本的优势。然而，如何高效、环保地制备同时兼备ORR和OER活性的双功能催化剂，并将其有效负载于导电载体上，是当前研究的关键问题。传统的湿法浸渍等方法通常涉及溶剂使用，增加了环境负担和成本。因此，开发一种简单、可规模化且环境友好的合成方法具有重要意义。

**2. 研究内容与结论**

为解决上述问题，本研究报道了一种通过一步机械化学法，在无溶剂条件下，将FePc和金属氢氧化物负载于低氧化度少层氧化石墨烯（BMGO）上，制备双功能电催化剂的方法。研究人员采用电化学阳极膨胀石墨得到膨胀石墨氧化物（EGtO），并将其与金属前驱体（FePc、α-Co(OH)₂、β-Ni(OH)₂）直接进行球磨。结果表明，该方法成功制备了分散良好的杂化催化剂，其中FePc与β-Ni(OH)₂的组合（FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO）表现出最佳的双功能催化活性，其双功能指数（BI）最低，且在ORR中表现出接近Pt/C的4电子路径选择性，在OER中活性优于RuO₂。稳定性测试显示，ORR循环对催化剂结构影响较小，而OER条件会导致FePc的显著降解和聚集，并伴随部分镍的损失，尽管如此，新形成的FeNi双金属结构仍能维持OER活性。在锌空气电池测试中，所制备的催化剂，特别是FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO，展现出比商业Pt/C + RuO₂更优异的充放电循环稳定性，在5 mA cm^-2的电流密度下，经过500次循环后仍能保持活性。同时，环境评估表明，该机械化学法制备氧化石墨烯和复合催化剂的过程，其E因子（E-factor）和反应质量效率（RME）均优于传统湿法化学法，显示出更环保的特征。该研究论文发表在《Journal of Energy Storage》。

**3. 主要关键技术方法**

本研究主要采用以下关键技术方法：
1. **电化学膨胀法**：在特定电位（3.5 V vs. Ag/AgCl）下，对石墨箔进行阳极电化学膨胀，制备低氧化度膨胀石墨氧化物（EGtO）。
2. **机械化学合成法**：采用行星式球磨机，在室温、空气气氛和无溶剂条件下，将EGtO与金属前驱体（FePc, α-Co(OH)₂, β-Ni(OH)₂）进行一步球磨，实现EGtO的剥离和活性相的负载。
3. **旋转环盘电极（RRDE）技术**：用于评估催化剂的ORR和OER电催化活性，包括线性扫描伏安法（LSV）和稳定性测试。
4. **先进显微与光谱学表征**：使用高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）及X射线能谱（XEDS）对催化剂在反应前后的形貌、元素分布和结构演变进行分析。

**4. 研究结果**

**4.1. Physicochemical and morphological characterization of Co(OH)2 and Ni(OH)2**
通过XRD、Raman、FTIR、XPS和UV-Vis DRS等技术对α-Co(OH)₂和β-Ni(OH)₂的晶体结构、化学键合和元素价态进行了表征。TEM和SEM图像显示，α-Co(OH)₂具有六边形片状结构，而β-Ni(OH)₂呈现花状形貌，两者均具有层状和薄片特征。

**4.2. Physicochemical characterization of ball milled samples**
Raman光谱显示，球磨后的BMGO与超声剥离的GO结构相似，表明球磨成功实现了EGtO的剥离。TEM图像直接观察到透明少层氧化石墨烯片，且活性相（FePc、氢氧化物）分散于其上，证明球磨过程中发生了剥离和原位负载。ICP分析确认了金属含量，Fe含量低于理论值（因DMF洗涤），而Co和Ni含量接近理论值。XPS分析表明，活性相成功负载，且FePc与载体之间存在相互作用，Ni和Co的峰位偏移可能源于电荷转移或部分氧化。

**4.3. Electrochemical characterization and ORR and OER tests**
在碱性介质中，FePc/BMGO显示出Fe⁺/Fe²⁺和Fe²⁺/Fe³⁺的氧化还原峰，而α-Co(OH)₂/BMGO和β-Ni(OH)₂/BMGO分别显示了Co(II)/Co(III)和Ni(II)/Ni(III)的氧化还原过程。双功能催化剂保留了各自组分的特征峰。ORR测试表明，含FePc的样品表现出与Pt/C相当的性能，具有高起始电位、高极限电流密度和4电子选择性。OER测试中，β-Ni(OH)₂/BMGO的性能优于α-Co(OH)₂/BMGO，且FePc的加入对OER活性有显著协同增强效应，其中FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO具有最低的BI值。稳定性测试显示，ORR循环后催化剂活性和结构变化不大；而OER循环后，FePc相关峰消失，导致ORR活性显著下降，但OER活性基本保持，这归因于新形成的FeNi双金属结构仍具有OER活性。

**4.4. Morphological characterization after ORR and OER stability chronoamperometric tests**
对性能最佳的FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO催化剂进行HAADF-STEM和XEDS分析。新鲜样品中，FePc高度分散，β-Ni(OH)₂形成较大颗粒。ORR测试后，催化剂形貌和元素分布基本保持不变。OER测试后，FePc发生严重聚集，Ni含量显著降低，并形成了FeNi双金属结构。高倍率iDPC成像进一步显示，OER后氧化石墨烯载体部分非晶化，Fe相从高度分散变为纳米团簇，证实了FePc的降解和浸出。

**4.5. Rechargeable Zn-air battery**
在锌空气电池测试中，所制备的两种双功能催化剂组装的电池在放电极化曲线和倍率性能上略逊于Pt/C + RuO₂。但在高电流密度（10 mA cm^-2）下，其比容量接近理论值。在5 mA cm^-2的恒流充放电循环测试中，Pt/C + RuO₂在60次循环后失效，FePc/α-Co(OH)₂/BMGO在400次循环后失效，而FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO展现出最优异的耐久性，在500次循环后仍能保持活性，证明了其作为锌空气电池阴极的优越稳定性。

**4.6. Assessment of environmental impact**
通过E因子和反应质量效率（RME）对合成过程的环保性进行评估。与传统的Hummers法和Staudenmaier法相比，本研究中电化学合成EGtO和球磨制备BMGO的方法，在排除水的情况下，具有更低的E因子和更高的RME。对于复合催化剂的合成，本研究的机械化学法相比湿法浸渍法，其E因子显著降低，显示了其环境友好性。

**5. 总结与讨论**

本研究通过一项简单、无溶剂的机械化学球磨方法，成功制备了用于可充电锌空气电池的高性能双功能电催化剂。研究结论表明，球磨法是一种高效、环保且可规模化的一步合成策略，能够将FePc和金属氢氧化物直接负载于低氧化度氧化石墨烯上。所得的FePc/β-Ni(OH)₂/BMGO催化剂在ORR和OER中均表现出优异的双功能活性，并且在锌空气电池中展现出比商业Pt/C + RuO₂更优越的充放电循环稳定性。研究还揭示了催化剂的降解机制：OER条件会严重降解FePc，导致ORR活性下降，但形成的FeNi双金属结构能维持OER活性。这一发现不仅提供了一种制备高性能催化剂的新途径，也深化了对催化剂在两种反应条件下结构演变和失活机制的理解，为设计和优化用于锌空气电池及其他能源器件的稳定、高效双功能催化剂提供了重要指导。