《Journal of Energy Storage》：In situ constructed LiAg/LiF hybrid interphase to enable lithiophilic nucleation and electron blocking for dendrite-free lithium metal anodes
编辑推荐：
摘要锂金属负极被视为下一代高能量密度电池的理想候选材料。然而，不稳定的固体电解质界面、难以控制的枝晶生长以及严重的界面副反应严重限制了其实际应用。本研究通过银三氟甲烷磺酸盐与锂表面发生原位反应，构建了一种由LiAg合金和LiF组成的人工混合界面层。这一策略实现了快速锂离子传输与良
摘要
锂金属负极被视为下一代高能量密度电池的理想候选材料。然而，不稳定的固体电解质界面、难以控制的枝晶生长以及严重的界面副反应严重限制了其实际应用。本研究通过银三氟甲烷磺酸盐与锂表面发生原位反应，构建了一种由LiAg合金和LiF组成的人工混合界面层。这一策略实现了快速锂离子传输与良好电子屏蔽功能的结合，有效解决了上述问题。在对称电池中，经过改性的负极展现出高达22.5 mA cm?2的高临界电流密度，并且在1 mA cm?2的电流密度下仍能保持稳定循环1400小时以上。当与商用LiFePO?正极结合时，整个电池在1.0C倍率下经过400次循环后仍能保持84%的初始容量，展现出出色的循环稳定性。理论计算进一步表明，LiAg具有更强的锂吸附能力以及更低的扩散障碍，这有助于降低成核过电位并加快锂离子迁移速度。同时，LiF凭借其优异的电子绝缘性能，有效抑制了电子泄漏和寄生副反应，从而实现了离子传输与电子屏蔽的协同作用。此外，与纯锂箔相比，AgOTF@Li负极在常温空气环境下的稳定性也有显著提升。这种简单高效的策略为高性能锂金属电池的实际应用提供了可行途径。
引言
随着便携式电子产品和电动汽车市场的快速发展，人们对兼具高功率和高能量密度的储能系统提出了越来越严格的要求[1]、[2]、[3]。近几十年来，锂离子电池的能量密度已接近其理论极限，这是因为传统石墨负极的理论容量仅为372 mAh g?1，严重限制了电池性能的进一步提升[4]、[5]。而锂金属负极因其高达3860 mAh g?1的理论容量以及极低的氧化还原电位（相对于标准氢电极为-3.04 V），被认为有望突破现有的能量密度限制[6]、[7]。然而，锂金属负极的实际应用仍面临诸多挑战，包括不稳定的固体电解质界面、难以控制的枝晶生长，以及锂与电解质之间的寄生反应。这些问题会导致电学上孤立的“死锂”形成、电解质持续消耗以及严重的安全风险[8]、[9]。此外，锂与空气的高化学反应性也给大规模生产和储存带来了巨大困难[10]。因此，构建能够抑制枝晶生长的稳定固体电解质界面，已成为实现锂金属电池商业化的重要途径[11]。
为应对这些挑战，人们提出了多种解决方案，比如固态电解质[12]、三维导电支架[13]、[14]、隔膜表面改性[15]、锂合金负极[16]以及人工固体电解质界面[17]、[18]。虽然固态电解质能够抑制枝晶生长并提升安全性，但它们存在界面接触不良、离子导电性有限以及制造成本高昂的问题。三维支架和隔膜改性虽能一定程度上调控锂的沉积过程并缓冲体积变化，但往往需要复杂的制造工艺，且会降低整体能量密度。相比之下，人工固体电解质界面因其高度的可控性和结构 simplicity而受到广泛关注。这类方法可分为原位策略和非原位策略[19]、[20]、[21]，其中非原位策略能够更精确地控制界面的成分和结构。值得注意的是，锂的沉积行为主要受固体电解质界面的性质影响，尤其是离子导电性和电子绝缘性[22]。理想的固体电解质界面应兼具高锂离子扩散速率和强电子绝缘性，这样才能引导锂在固体电解质界面/锂金属界面处均匀沉积，同时防止枝晶在界面表面生成[23]。
先前的研究表明，亲锂材料如银可以通过合金化反应形成锂基合金，从而降低锂离子的迁移障碍[24]。作为典型的亲锂元素，银有助于形成高导电性的Ag-Li合金层，这种合金层能够抑制因局部电场增强而引发的枝晶生长，同时为锂的均匀沉积提供低能耗的成核场所[25]。然而，仅靠合金化无法避免电极与电解质的直接接触，这就不可避免地会导致持续的界面寄生反应。另一方面，氟化锂因其较高的电子隧穿障碍而备受关注，它既能阻止电子泄漏，又能为抑制枝晶生长提供良好的机械支撑作用[26]。不过，过量的氟化锂会提高锂离子的迁移能垒，进而阻碍离子的扩散速度[27]。因此，构建既能保持较高电子阻抗又能降低迁移障碍的锂离子扩散路径至关重要。将具有电子绝缘性的氟化锂与具有离子传导性的锂合金相结合，有望实现界面稳定性与快速离子传输速度的平衡。但目前关于仅使用一种添加剂就能在锂金属表面原位构建LiF/Ag混合界面的研究还十分少见，其形成机制及协同效应仍需进一步研究。
本研究成功构建了一种具有多重功能的人工LiAg/LiF混合界面，并系统阐明了其界面离子传输机制。在该混合界面中，具有亲锂性和导电性的LiAg合金不仅为锂离子沉积提供了大量成核场所，还能显著降低锂离子的迁移能垒。与此同时，LiF相凭借其较高的电子隧穿障碍，有效抑制了电子泄漏。两者的协同作用使得该界面既具有高离子导电性，又具备优异的电子绝缘性，从而有助于引导锂在固体电解质界面/锂金属界面处均匀沉积。实验结果表明，经过改性的锂金属负极在1 mA cm?2的电流密度下仍能保持稳定循环1400小时以上，其成核过电势降至约90 mV。在锂//LiFePO?全电池中，经过400次循环后仍能保持84%的容量，这一数值远高于纯锂金属负极的50%。尤为重要的是，这种混合界面显著提升了锂金属在常温空气环境中的稳定性，经过处理的锂金属箔在空气中放置1小时后仍保持完好状态，这提高了其加工的可行性。这项工作不仅提供了一种简单高效的锂金属负极界面工程原位策略，还深化了对多组分固体电解质界面中离子/电子传输协同作用的理解，为开发高安全性、长寿命的锂金属电池提供了新的思路。
章节节选
材料制备与表征
图1a展示了AgOTF@Li电极的制备过程。简而言之，先将一定量的AgOTF溶解在1,2-二甲氧基乙烷中，得到透明的AgOTF/DME溶液（见支持信息中的图S1）。将该溶液滴涂在锂金属表面后，表面颜色会迅速从银白色（见图S2a）变为灰色，最终变为黑色。图1a右侧面板显示了所得AgOTF@Li电极的光学照片。为排除溶剂的影响
结论
本研究提出了一种基于AgOTF原位反应的界面工程策略，在锂金属表面形成了LiAg/LiF混合人工固体电解质界面。该界面具有均匀的覆盖度和稳定的成分，能够有效避免锂与电解质的直接接触。AgOTF@Li不仅降低了成核过电势、界面极化以及阻抗上升，还提升了临界电流密度和电池的循环稳定性。在对称电池中，该电极展现了极高的临界电流密度
作者贡献说明
魏守静：论文撰写——审阅与编辑、论文撰写——初稿、实验研究、概念构思。陈斌毅：论文撰写——审阅与编辑、软件应用、概念构思。赵宇斌：结果可视化、实验研究、定量分析。刘雅：研究方法设计、数据整理。赵新帆：实验研究。张雨涵：项目监督。赵睿：研究方法设计。卢子谦：定量分析。张高伟：论文撰写——审阅与编辑、研究方法设计、资金获取。钟柳标：论文撰写——审阅与编辑，
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号为22479033和52402109）以及深圳市科学技术局（项目编号为JCYJ20250604145648065）的资助。
魏守静|陈斌毅|赵宇斌|刘雅|赵新帆|张雨涵|赵睿|卢子谦|张高伟|钟柳标|邱业军
中国黑龙江省哈尔滨市，哈尔滨工业大学材料科学与工程学院，深圳柔性透明导电薄膜工程实验室，邮编518055
