在钛磁铁矿直接还原用于铁/钛分离过程中，由成核状态调控驱动的铁晶粒生长

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Iron grain growth driven by nucleation state regulation during the direct reduction of titanomagnetite for Fe/Ti separation

　　

摘要

钒钛磁铁矿是一种富含铁、钛、钒等战略金属的宝贵矿产资源。本研究重点探讨了在钒钛磁铁矿还原过程中，铁晶粒的成核与生长行为对后续铁/钛分离效率的影响。实验表明，使用氢气或生物质作为还原剂时，会形成大量密集分布的铁核；而一氧化碳还原则会产生较少且间距较大的铁核。不过，过高的成核密度会限制晶粒的有效粗化，反而促使形成包裹杂质的连续铁网络。动力学研究进一步显示，一氧化碳有助于铁晶粒的生长，而生物质和氢气则能缩短成核诱导期。基于这些互补效应，我们设计了1150℃下的三阶段还原工艺：首先利用生物质快速形成并调控铁核，接着引入一氧化碳促进铁晶粒生长，最后用氢气进行深度还原。在生物质添加量为M0.3时，10分钟内即可得到初始铁核密度为14.51×10³/mm²的还原样品。随后再通入一氧化碳20分钟，可使金属化率达到95.65%，平均铁晶粒尺寸为17.21微米。经过研磨和磁分离后，铁的回收率为90.54%，钒为78.72%，钛为82.39%。本研究阐明了钒钛磁铁矿还原过程中铁的成核与生长机制，同时提供了一种利用不同还原剂的特性来高效分离铁、钒和钛的有效策略。

引言

钒钛磁铁矿是一种含有铁、钒、钛等多种金属元素的复合矿产资源，具有很高的利用价值[1]、[2]、[3]。传统上，高炉-氧气转炉法是提炼钒钛磁铁矿的主要方式，但该工艺存在流程繁琐、能耗高以及钛元素在炉渣中完全浪费的问题[4]、[5]、[6]、[7]。预还原后再经电炉熔炼的工艺也因钛渣中钙、镁含量高且矿物结构复杂稳定（含有40–50%的TiO₂），缺乏可行的回收途径而受到限制。固态还原后再通过磁分离的工艺[8]、[9]、[10]，能够得到矿物相简单且反应活性高的富钛炉渣，被视为有效利用钒钛磁铁矿资源的一种方法。然而，其工业化应用却面临一个关键瓶颈：在钒钛磁铁矿直接还原过程中，铁颗粒的生长不足，这严重影响了后续磁分离过程中铁和钛的回收率[11]、[12]、[13]。

人们尝试通过各种方法来改善固态还原效果，比如对钒钛磁铁矿进行预处理、添加催化剂[14]、[15]、引入低熔点相、采用微波加热[16]等[17]、[18]、[19]，但这些方法仍存在铁晶粒生长不足、铁/钛分离效果不佳以及成本与环境方面的问题。因为还原样品中的最终铁晶粒是由最初的铁成核点发展而来的。

值得注意的是，以往关于铁精矿直接还原的研究是通过引入成核剂作为异质成核点来促进晶粒生长，从而实现铁的富集[20]、[21]、[22]、[23]、[24]，但由于钒钛磁铁矿的矿物相结构极为复杂，各矿物相（如钛磁铁矿、钛铁矿、钒铁尖晶石）与脉石（如硅酸盐、铝酸盐）之间相互交织[25]、[26]，会在还原过程中为铁原子的长距离迁移设置物理障碍。与普通铁矿石中均匀分布的含铁相不同，钒钛磁铁矿中的含钛相往往包裹在氧化铁周围或形成致密聚集体，这限制了还原后铁原子的移动能力，使其无法聚集成大晶粒[27]、[28]、[29]。晶体学理论进一步解释了这一现象：一旦形成金属铁核，它们会通过两种热力学驱动因素——界面自由能最小化和电荷平衡——而聚合成连续的相[30]、[31]、[32]。细小的铁核具有较高的比表面积，这种状态在热力学上是不稳定的[33]、[34]，因此铁核会通过聚合并减少表面能；同时，核与基体界面处的电荷重新分布会促使原子扩散以实现电荷平衡，这一过程遵循阿伦尼乌斯型温度依赖关系的经典成核-生长动力学规律[35]、[36]。扩散理论则指出，铁原子的扩散距离受扩散系数D的限制，而根据斯托克斯-爱因斯坦方程，扩散系数仅取决于温度T和时间t（D ∝ T/t）[37]、[38]、[39]。在固定的还原条件下（如1150℃，60分钟），铁原子的最大扩散距离是恒定的[40]、[41]、[42]、[43]。

因此，有针对性地调控铁的成核行为成为解决这一瓶颈的关键。通过优化初始铁成核点的数量和密度，可以调整成核点之间的平均距离，使其与铁原子的扩散长度相匹配，从而提高铁原子在相邻成核点之间迁移的概率，进而促进铁晶粒的生长。基于这一思路，本研究重点探讨了钒钛磁铁矿中铁颗粒的演化行为，系统分析影响铁晶粒生长的机制，以克服钒钛磁铁矿中铁/钛分离效果差这一难题。

章节节选

原材料

本研究中使用的典型钒钛磁铁矿采自中国攀西地区，其化学成分和粒径分布如表1所示。该矿石中铁的含量为58.9%，TiO₂的含量为12.19%，V₂O₅的含量为0.73%，属于含钒的钛磁铁矿。X射线衍射分析（图1a）显示，赤铁矿和钛铁矿是该铁矿石的主要矿物相。扫描电子显微镜结合能谱分析（图1b~c）则显示了……

钒钛磁铁矿还原过程中铁晶粒演变的基本特征

还原剂的类型对钒钛磁铁矿的直接还原起着至关重要的作用。为了在相同时间内获得金属化率相近的产品，我们选择了这样的还原条件：每种还原剂都能在不受外部气体供应影响的动力学条件下达到较高的金属化率。初步试验表明，当纯氢气或一氧化碳的流量超过1升/分钟时，金属化率几乎不再随气体流量的变化而改变。

结论

本研究分析了钒钛磁铁矿还原过程中铁晶粒的演变行为及其相关挑战。通过结合生物质优异的成核效率、一氧化碳较强的晶粒生长能力以及氢气强大的还原能力，我们提出了一种三阶段还原策略。主要结论如下：

• (1)
  在CO环境下，钒钛磁铁矿的还原速度很慢，10分钟内仅能达到40%的金属化率。尽管如此，它……

未引用参考文献

[45]

CRediT作者贡献说明

杨舒：撰写——初稿、方法论、实验研究、正式分析、数据整理。沈晓帅：数据整理。李光辉：指导工作。蒋涛：指导工作。易凌云：撰写——审阅与编辑、方法论、资金申请。苗庆东：结果验证。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关系。

致谢

本研究得到了国家自然科学基金（项目编号：52274286）以及钒钛资源综合利用国家重点实验室（项目编号：2024P4FZG09）的财政支持。

杨舒|沈晓帅|易凌云|苗庆东|李光辉|蒋涛

中南大学矿物加工与生物工程学院，长沙410083