无需接枝的PVDF/PAN双功能膜，用于高通量水隙膜蒸馏及水包油乳液分离

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Grafting-Free PVDF/PAN Janus Membrane for High-Flux Water-Gap Membrane Distillation and Oil–in-Water Emulsion Separation

　　摘要
本研究提出了一种无需接枝的Janus膜，可用于海水淡化和油水分离应用。该膜由两种不同的聚合物——PVDF和PAN制成。疏水性的PVDF层是通过非溶剂诱导相分离工艺制备的，而亲水性的PAN层则是通过改变沉积时间电纺到PVDF层上，从而在无需化学改性的情况下实现不对称润湿性。研究人员对所制备膜的表面形貌、元素组成、化学与结构特性、整体性能以及表面润湿性进行了分析。优化后的Janus膜的水通量高达32.0 kg m-2 h-1，盐分去除率超过99.99%，相比原始PVDF膜的水通量10.0 kg m-2 h-1和98.75%的盐分去除率，性能提升了近三倍。此外，该膜在盐水环境下的长期稳定性、抗润湿性以及特定热能效率也得到了系统评估。在死端过滤装置中，该膜还展现出优异的油水乳液分离能力，其分离通量为240.50 Lm-2h-1bar-1，油分去除率接近99.99%，体现了Janus结构的多功能性。实验结果表明，这种Janus膜是一种多功能且可持续的材料，能够在无需化学接枝、表面改性或后续处理的情况下，实现定向分离功能，适用于海水淡化和油水分离。研究还表明，通过精确控制不对称润湿性和界面粘附力，即可克服传统PVDF基膜在通量与选择性之间的矛盾，为开发高性能海水淡化膜提供了可行路径。

引言
淡水是人类生存的最重要资源，对全球社会而言具有至关重要的意义[1]。随着工业化和全球变暖的加剧，人们对淡水及可再生能源的需求日益增加[2]。鉴于海水量巨大，海水淡化已成为生产饮用水的一种实用方案[3]。几十年来，基于膜的技术因其出色的分离效率和较低的运营成本而备受关注[4]。其中，膜蒸馏技术是一种先进的、依靠热能驱动的非等温分离方法，它利用疏水性多孔膜在压力梯度作用下促进水蒸气从液相中传输，同时阻止液体和溶解固体通过[5]。根据蒸汽冷凝方式的不同，膜蒸馏可分为四种类型：直接接触膜蒸馏、空气间隙膜蒸馏、真空膜蒸馏以及扫气膜蒸馏[6]。近年来，研究人员开始关注一种名为液隙膜蒸馏或水隙膜蒸馏的新改进型膜蒸馏技术[7]。这种技术结合了空气间隙膜蒸馏和直接接触膜蒸馏的优点，弥补了二者各自的缺陷，取得了令人满意的结果[8]。在空气间隙膜蒸馏中，进料流直接流过膜表面，热水在界面处蒸发[8]。而水隙膜蒸馏则是在冷却板与膜之间填充静止的清洁水（通常为蒸馏水以避免污染），蒸汽通过膜后会在这些水中更快地凝结，从而获得更高的通量[9]。值得注意的是，聚合物的固有性质决定了其在膜蒸馏中的性能。基于膜的水淡化过程中面临的两大挑战是膜表面的污染和润湿问题。为获得高通量、稳定的盐分去除率以及更好的膜性能，必须避免膜孔隙的润湿现象[10]。通过设计具有理想孔径且更具疏水性的膜，可以有效抑制孔隙润湿现象[10]。膜的性能受其孔隙率、孔径大小以及表面化学性质等因素的影响，因此，为了实现所需的分离效果，膜的设计或表面改性起着关键作用。

由于具有不对称润湿性，Janus膜受到了越来越多的研究关注[11]。Janus膜的基本特点是一面为疏水性，另一面为亲水性。在膜蒸馏过程中，进料溶液直接与疏水层接触，水蒸气在热力作用下穿过该层。而在水隙膜蒸馏中，亲水层会吸引水蒸气分子，加速其凝结，从而提高通量。图1展示了在SCOPUS数据库中检索到的关于膜蒸馏中Janus膜的文献分析结果，以及用VOSviewer软件生成的图形网络。多项研究表明，Janus膜在膜蒸馏中的性能更为优异。例如，Woo等人采用电纺技术，以PVDF-HFP作为疏水层，PVA、尼龙-6和PAN作为亲水层，制备出了多种类型的Janus膜。他们发现，用于空气间隙膜蒸馏的这类Janus膜的水通量可达15.5 Lm-2 h-1，而商用疏水膜的水通量仅为5 Lm-2 h-1[12]。Xu等人则设计了一种双层纳米纤维结构的Janus膜，其中亲水层由PAN和Co-TPML纳米催化剂构成，疏水层为PVDF-HFP，用于直接接触膜蒸馏应用[13]。根据他们的研究结果，这种Janus膜的水通量达到了13.8 kg m-2 h-1，而对照组单层膜的水通量为10.0 kg m-2 h-1。在以往的文献中，大多数Janus膜都是通过表面接枝、涂层或纳米颗粒修饰来获得不对称润湿性的[14][15][16]。Woo等人制备了双层电纺纳米纤维膜，亲水支撑层为PAN、尼龙-6或PVA，疏水活性层为PVDF-HFP，用于空气间隙膜蒸馏，其渗透通量优于商用膜[12]。在这些研究中，两层结构是通过电纺后再热压结合而成的。而本研究则采用了混合制造策略，先通过非溶剂诱导相分离法制备多孔PVDF基膜，然后再在其上覆盖电纺的PAN纳米纤维。这种策略无需通过化学接枝即可实现界面粘附，依靠溶剂介导的相互扩散和机械互锁作用，同时还能够进行基于溶剂的热能分析以及系统级的热能分析，此外还能实现水隙膜蒸馏所需的多种油水分离功能。与此不同，本研究提出了一种无需接枝的PVDF/PAN Janus膜制造方法，既可用于水隙膜蒸馏，也可用于油水分离。通过溶剂介导的相互扩散以及电纺时间的调控，可以制备出具有高强度和热稳定性的多孔膜结构。除了传统的通量和去除率分析外，本研究还首次对基于PAN的Janus膜在水隙膜蒸馏中的应用进行了系统级的特定热能消耗分析。这种简洁的结构设计带来了蒸汽通量、抗润湿性、抗结垢稳定性以及能源效率的同步提升。此外，本研究还展示了该膜在油水分离方面的应用，进一步体现了同一膜结构的多功能性。不过，也有研究通过修改膜结构实现了更高的水净化性能。例如，Xie等人制备了MXene/Co3O4膜，用于去除水中的小分子甲蓝染料[17]。他们发现，该膜的分离效率可达473 L m-2h-1 bar-1，去除率为97.5%，并且其渗透性约为原始MXene膜的2.5倍。Wang等人则研究了一种无粘结剂的固定化异质结光催化剂，用于高效分离有机染料[18]。他们认为，这种类似微滤膜的装置能够高效、持续地分离废水中的大分子有机染料，具有在实际生活中应用的价值。此外，Wang等人还开发了一种独特的SiO2@PVDF-HFP电纺膜，该膜具有超亲水/水下超疏油特性，随后通过电纺技术进一步优化，实现了高效的油水乳液分离，其分离通量在336至605 L m-2 h-1之间，分离效率超过99%。Duan等人则研究了光热Janus膜在原油单向输送中的应用[20]。目前大多数研究都集中在通过化学修饰和表面接枝来开发用于分离应用的膜材料。然而，额外的化学处理和改性会增加制造成本、耗时，并带来环境问题。与以往的方法不同，本研究提出的无需接枝的Janus膜具备多功能性，在膜蒸馏和油水分离方面均表现出优异性能。该方法避免了复杂的化学接枝和表面改性，从而解决了经济性、制造时间和环境问题等方面的挑战。此外，这种设计方法具有可无限扩展性，且在不改变膜物理特性的前提下可以进行修改，从而突破了膜蒸馏在材料层面和系统层面的限制。

简述
本研究中的Janus膜是由两种不同的聚合物制成的——疏水性的PVDF和亲水性的PAN。在膜蒸馏测试中，PVDF层位于进料侧。选择PVDF作为基层是因为它具有良好的疏水性、热稳定性和化学稳定性，而且可以通过相反转技术调节孔隙率，从而在满足水隙膜蒸馏的高液体入口压力要求的同时确保膜的机械强度。而PAN则因其极性的氰基功能团、良好的热稳定性和化学稳定性，以及与PVDF在以DMF为溶剂时的兼容性，而被选作亲水层。PAN中的氰基单元具有较高的偶极矩，能够与PVDF β相中的极化-CH2-CF2-单元形成偶极-偶极相互作用，从而在无需化学接枝的情况下实现良好的界面粘附。此外，电纺得到的PAN纳米纤维具有多孔且相互连接的网络结构，这不仅提高了膜的亲水性，还加快了渗透侧的凝结过程，降低了水隙膜蒸馏中的温度极化现象。在经过全面分析各种表征数据和膜蒸馏性能后，最终确定了基于亲水层PAN在PVDF层上的电纺时间变化的最佳Janus膜结构。本研究的创新之处在于，此前尚未有研究将PVDF/PAN聚合物膜通过混合铸造-电纺策略结合在一起，制备出既适用于水隙膜蒸馏，又可用于油水乳液分离的无需接枝的Janus膜结构。在死端过滤系统中，亲水性的PAN层能够形成水下超疏油界面，有效阻挡油的渗透，从而实现了此前在基于PAN的Janus膜中未曾见过的多功能性。

材料
聚偏二氟乙烯（PVDF；通过GPC测得的分子量约为534,000，为粉末状）、N,N-二甲基甲酰胺（DMF；无水，纯度为99.8%）、聚丙烯腈（PAN；分子量约为150,000）、乙醇和异丙醇均购自美国Sigma-Aldrich公司。腐殖酸购自瑞士Sigma-Aldrich公司；硫酸钠（分子量约为142.04 g mol-1）购自印度Fluka公司的Honeywell品牌；无水氯化钙（纯度≥98.0%，分子量约为110.98 g mol-1）购自德国Riedel-de Ha?n公司；氯化钠（纯度为99.8%）亦购自该公司。

形态与元素分析
研究人员对所制备的膜进行了表面形态和元素分析，以了解Janus膜各层之间的差异。图4a显示了PVDF膜层的扫描电子显微镜图像，可见其表面较为致密，但存在明显的孔隙结构。如图S1(a-d)所示，通过能量色散光谱进行的元素分析确认了PVDF膜层的组成成分。分析结果表明，氟元素（占比56.1%）和碳元素（占比43.9%）是该膜层中的主要成分。

结论与建议
本研究提出了一种可通过非溶剂诱导相反转和电纺技术相结合的方式来制备PVDF/PAN Janus膜的可扩展策略，从而无需进行化学接枝、后续处理或表面改性。通过对电纺时间的系统优化，研究发现，当PAN层沉积时间为6小时时，能够得到最理想的膜结构，此时水隙膜蒸馏下的水蒸气通量可达32 kg m-2 h-1，盐分去除率超过99.99%。

利益冲突声明
作者声明自己不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益或个人关系。

作者贡献说明
Mohammed Abdul Azeem：写作——审阅与编辑，正式分析。Hilal Ahmad：写作——审阅与编辑。Aldo Traversa Gonzalez：软件应用。Ummul Khaier Salma：可视化，软件应用。Md. Emdad Hossain：写作——审阅与编辑，概念设计。塔雷库尔·伊斯兰：写作——审阅与编辑，写作——初稿撰写，方法论，概念构建。图尔基·N·巴鲁德：监督，资金筹措，概念构建。达希鲁·奥马尔·劳瓦尔：资源保障，方法论。利益冲突声明作者们声明不存在可能影响本研究结果的任何财务利益或个人关系。致谢作者们衷心感谢沙特阿拉伯法赫德国王石油与矿业大学通过编号为INMW2503的资助项目对这项研究提供的支持。同时感谢穆罕默德·里兹基在油水分离实验中给予的帮助。塔雷库尔·伊斯兰|穆罕默德·埃姆达德·侯赛因|乌穆尔·凯尔·萨尔玛|阿尔多·特拉韦萨·冈萨雷斯|希拉勒·艾哈迈德|穆罕默德·阿卜杜勒·阿齐姆|达希鲁·奥马尔·劳瓦尔|图尔基·N·巴鲁德沙特阿拉伯达兰市31261，法赫德国王石油与矿业大学材料科学与工程系