硼化物衍生催化剂在氢气析出反应中的应用：通过前驱体控制实现向M-Co(OH)2和M-Ni(OH)2活性相的转化及其在铝-水电池中的应用

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Boride-Derived Catalysts for Hydrogen Evolution: Precursor-Controlled Reconstruction toward M-Co(OH)2 and M-Ni(OH)2 Active Phases and Their Application in Al-H2O Batteries

　　

摘要

过渡金属硼化物长期以来被视为氢演化反应中具有潜力的电催化剂；然而，其真正活性相的身份至今仍存在争议。在本研究中，结合我们之前的工作，通过计算与实验相结合的方法系统地研究了多种钴和镍硼化物衍生的催化剂，发现氢演化反应的活性源自金属位点与氢氧化物基质之间的协同作用，这一作用得益于晶格膨胀、界面电子转移以及表面结构的动态变化。作为高性能的典型例子，由钴硼化物衍生并经过铂修饰的Co(OH)₂在10 mA/cm^-2电流密度下具有11 mV的超低过电势，在500 mA/cm^-2电流密度下为95 mV，同时还具备良好的长期稳定性。重要的是，同样的重构原理也适用于镍硼化物体系，这证明了该方法的普适性。除了水电解之外，我们还证明了这类氢演化催化剂在铝氢氧电池中也具有很高的效率，因为在这种电池中氢演化与电能收集是耦合的。使用这种重构催化剂的碱性铝氢氧电池能够实现21.96 mW/cm^-2的功率密度。

本研究表明，“硼化物基”氢演化催化剂的活性本质上源于重构后的金属-氢氧化物活性中心，为过渡金属电催化剂的发展提供了新的思路。

引言

为应对全球能源转型和环境保护挑战，人们迫切需要高效、清洁的能源存储与转换技术[1]、[2]。以铝、锌、镁等活性金属为基底的金属-水电池是一类极具前景的电化学系统，它们既能提供电能，又能生成氢气。由于其高能量密度、环境友好性以及低成本，这类电池受到了广泛关注[3]、[4]、[5]。尤其是铝氢氧电池，由于铝具有天然储量高、理论容量大（2980 mAh/g）且成本低等优点，因此具有巨大的应用潜力[6]、[7]。然而，电池的实际性能主要受到阴极处氢气生成动力学缓慢的限制[8]，而这又影响了氢气的生成效率以及电能的回收率。尽管基于铂的材料由于其近乎理想的氢吸附吉布斯自由能（ΔG_H*）而具有出色的催化活性，但成本高昂以及元素稀缺的问题严重限制了它们的大规模应用[9]、[10]。因此，人们急需开发出成本适中、活性高且稳定的氢演化反应催化剂。

最近，过渡金属硼化物（如铁、钴、镍）作为一种非贵金属催化剂类别，被看作是氢演化反应中的有力候选者[11]、[12]。有研究指出，硼独特的电子构型（2s²2p¹）能够有效调节金属中的d轨道分布，从而提升金属离子的催化活性[13]。此外，这类材料还具备金属导电性、高效的水活化能力以及可调控的电子结构，这些特性共同决定了它们在氢演化反应中的巨大潜力，这一观点得到了理论和实验研究的支持[14]、[15]、[16]。为了进一步提升催化性能，人们经常采用各种结构设计方法，如杂原子掺杂[17]、[18]、异质结设计[19]以及缺陷构建[20]，以此优化材料的形态和电子性质。例如，Seenivasan的团队发现，在镍钴硼化物中引入磷元素后，能够促进金属-类金属-非金属界面间的电子传递，从而使电流密度达到10 mA/cm^-2，同时过电势仅为37 mV[21]。类似地，Wang的团队将无定形的Co-Ni-B纳米片固定在还原氧化石墨烯上，形成了Co-Ni-B/RGO异质结构。这种结构不仅优化了活性位点的电子环境，还提高了活性位点的密度，并通过RGO支架促进了电子传输，从而显著提升了氢演化反应的活性[22]。综上所述，经过精心设计的硼化物基纳米材料在碱性电解质中既具有高活性，又能保持长时间稳定运行，其性能可与贵金属催化剂相媲美。

不过，有一个重要但常常被忽视的现象，那就是许多在水相环境中或通过水解途径制备的所谓“硼化物”催化剂中，表面硼元素的化学状态并不明确。在这些催化剂中，硼元素在合成或使用过程中极易发生水解、渗出或结构变化，往往会导致形成更稳定的表面相，如氧化物或氢氧化物，而无法保持原有的硼化物结构[23]、[24]。我们之前的研究通过系统分析证实，在前驱体处理及后续的电化学反应过程中，硼化物会完全水解为M(OH)₂（M=镍、钴），活性表面上不再存在原始的硼化物相[25]、[26]、[27]。这些观察结果引出了一个重要但常被忽略的问题：如果硼元素在反应过程中不断流失，那么所观察到的高氢演化反应活性就无法归因于硼化物相本身。

一种合理的假设是，“硼化物基”氢演化催化剂的优异性能实际上源自重构后的金属-氢氧化物结构，而非残留的硼元素。因此，本研究系统地探讨了这类催化剂的固有活性相以及合理的构建方法。首先，我们对不含硼的Co(OH)₂载体上负载不同单金属元素（M=铂、钌、铑、钯、金、银、铁、钴、镍、铜、锌）的模型体系进行了密度泛函理论计算。这种方法可以独立于硼的化学性质，直接评估金属-氢氧化物界面的固有氢演化反应活性。通过分析水分解能（ΔG_H2O）、ΔG_H*以及界面电荷重分布等关键参数，我们发现，决定氢演化反应动力学的是金属位点与氢氧化物基质之间的强电子耦合，而非硼元素带来的影响。

为了验证这一预测，我们研究了一系列经过硼化物水解处理的催化剂。与直接电沉积或水热合成方法不同，我们利用不稳定硼前驱体水解过程中产生的局部化学环境，将低负载量的铂元素精确地固定在无定形Co(OH)₂载体上，作为高性能催化剂的代表，将其命名为Pt-Co(OH)₂/NF。电子结构分析表明，铂元素与载体之间的电子相互作用被有意调整，从而使铂活性中心的电子构型趋于理论预测的最优状态。实验结果显示，经过优化的Pt-Co(OH)₂/NF在10 mA/cm^-2和500 mA/cm^-2的电流密度下，过电势分别仅为11 mV和95 mV，而且在该电流密度下仍能稳定运行超过240小时。重要的是，这种策略不仅适用于单一金属体系，还可以推广到其他硼化物前驱体，体现了其广泛的适用性。

除了传统的水电解应用之外，我们还证明了硼化物衍生的金属-氢氧化物催化剂在碱性铝氢氧电池中的实际应用价值，因为在这类电池中，氢演化反应与电能回收是直接耦合的。使用这种重构催化剂的铝氢氧电池能够实现21.96 mW/cm^-2的峰值功率密度，足以支持外部电子设备的持续运行。这些结果共同表明，过渡金属硼化物应被视为用于构建金属-氢氧化物氢演化催化剂的牺牲性、可编程前驱体，而非具有内在活性的相。

章节节选

材料

RhCl₃·6H₂O、PdCl₂、RuCl₃·6H₂O、AgNO₃、HAuCl₄、FeCl₃·6H₂O、CuCl₂·2H₂O、Na₂[PtCl₆]·6H₂O以及NaBH₄均购自中国医药化学试剂有限公司。NaOH、KOH、NH₄Cl、ZnO以及聚乙二醇（PEG）则从Aladdin公司购买。CoCl₂·6H₂O、NiCl₂·6H₂O和ZnCl₂则由Macklin公司提供。此外，我们还使用了纯度为99.9%、厚度为1.0毫米的镍泡沫（NF）以及Al 5083合金。实验中使用的所有试剂均为市售商品化学品，无需进一步纯化。

Pt-Co(OH)₂/NF的合成

镍泡沫的尺寸为1×3平方厘米，

密度泛函理论计算

根据先前的研究报道[23]、[26]，硼化物在水环境中容易发生自水解以及金属离子交换反应，这些反应往往会导致表面重构，并在反应条件下形成无定形的金属氢氧化物相。因此，在本研究中，我们选择无定形的Co(OH)₂作为模型基底，以便更真实地反映催化剂在反应过程中的结构。研究中还引入了贵金属元素和过渡金属元素，假定它们

结论

总之，本研究通过理论筛选与实验验证相结合的方式，揭示了硼化物衍生氢演化催化剂的真正活性中心其实是金属-氢氧化物结构，而非残留的硼元素。通过基于密度泛函理论的计算，分析了包括ΔG_H*和电子态密度在内的关键参数，我们预测M-Co(OH)₂/NF系列材料（M=铂、钌、钯、铑、金、银、铁、钴、镍、铜、锌）具有较好的稳定性和导电性，其中Pt-Co(OH)₂/NF被认为是最优秀的候选材料

资金来源

本研究没有获得任何来自公共部门、商业机构或非营利组织的资助。

作者贡献说明

李学健：实验研究。王一鸣：方法设计。邵迪：实验研究。贾明杰：软件分析。陈欣：软件分析、概念设计。高嘉瑶：数据整理。李亚森：实验研究、数据整理。王振宇：论文撰写与编辑、方法设计、定量分析。孙宏斌：论文撰写与编辑、研究指导、方法设计。陈晨：论文撰写与编辑、方法设计、定量分析。徐俊利：方法设计。徐光文：软件分析、资源准备、方法设计。余福强：

利益冲突声明

作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

特别感谢东北大学分析测试中心在实验设备提供及数据分析方面给予的帮助。

陈晨|王振宇|李亚森|高嘉瑶|陈欣|贾明杰|邵迪|王一鸣|李学健|余福强|徐光文|徐俊利|孙宏斌

中国辽宁省沈阳市东北大学化学系，邮编110819