锂掺杂提升了CoNi2S4的赝电容性能，有助于实现高性能的非对称超级电容器

《Journal of Energy Storage》：Li doping enhances the pseudocapacitive activity of CoNi2S4 for high-performance asymmetric supercapacitors

　　

摘要

CoNi₂S₄是潜在的伪电容材料候选物，但其晶体结构性能仍有提升空间。为此，采用溶剂热法将锂离子引入CoNi₂S₄的晶体结构中。锂元素的引入改变了相邻原子的电子密度，增加了表面缺陷和表面积，从而提升了CoNi₂S₄的伪电容性能。此外，锂元素的掺杂浓度也存在最佳值，过量锂元素会阻碍电子传输。采用最佳掺杂浓度制备的CoNi₂S₄-0.05材料的比电容和倍率性能均优于纯CoNi₂S₄。在1 A g^?1的电流密度下，CoNi₂S₄-0.05的比电容为1608.6 F g^?1，而在5 A g^?1时仍保持为1 A g^?1时值的93.6%。由CoNi₂S₄-0.05与活性炭组成的不对称超级电容器在400 W kg^?1的功率下能实现58.6 Wh kg^?1的高能量密度。本研究为提升过渡金属硫化物晶体结构的伪电容性能提供了重要参考。

引言

可再生能源的发展极大地推动了储能装置的研发。超级电容器具有高功率密度、快速响应特性以及良好的循环稳定性[1]、[2]，但其能量密度仍有提升空间。选择合适的电极材料并优化其结构和电子价态是提高能量密度的有效方法[3]、[4]、[5]、[6]。

过渡金属硫化物因其优异的电极动力学性能和丰富的氧化还原活性位点而被广泛用作电极材料[7]、[8]、[9]。其中，CoNi₂S₄被视为理想的电极材料[10]、[11]、[12]。与单金属硫化物相比，双金属硫化物拥有更多的氧化还原活性位点且导电性更高[13]。此外，CoNi₂S₄中钴和镍的价态范围较宽，这有利于其在充放电过程中的氧化还原反应。然而，CoNi₂S₄的电化学性能受到离子传输速率慢以及电化学反应中体相利用率低的限制。目前已有部分策略用于提升CoNi₂S₄的电化学性能，例如江等人通过构建CoNi₂S₄/NiS异质结构来改善其电化学性能[14]，董等人利用碳材料提升NiCo₂S₄的性能[15]，Bharanitharan等人则通过控制形貌来改善NiCo₂S₄的电化学性能[16]。但这些策略无法改变CoNi₂S_{4》本身的电子结构，导致相利用率较低。而且碳材料与CoNi2S4仅是物理混合，界面结合力弱，容易发生分离，进而导致性能下降。因此，迫切需要新的方法来提升CoNi2S4晶体的整体电化学活性。}

研究表明，在过渡金属硫化物中引入杂原子可以提升其导电性和电化学活性位点，从而优化电极材料的反应动力学性能，并增加比电容[17]、[18]。例如，高等人研究了掺磷的Ni₂S₃/Co₃S₄/ZnS材料，发现磷的掺杂显著提升了材料的导电性[19]。韩等人指出，同时掺杂氟和磷可以提升NiCoS的储能性能[20]。张等人发现，掺铝和磷的MoS₂材料的电化学活性高于单一离子掺杂的材料[21]。锂离子电池是目前应用最广泛的储能装置，甚至还获得了诺贝尔奖[22]、[23]、[24]。锂离子的离子半径约为0.76 ?，是所有碱金属离子中最小的。在材料内部，锂离子能够快速移动，这对于需要快速充放电的电化学应用至关重要。CoNi₂S₄具有尖晶石结构，其中由紧密排列的硫离子形成了四面体空隙和八面体空隙，这些空隙的尺寸与锂离子的半径相近，因此较小的锂离子可以嵌入这些晶格空隙而不引发严重的结构变化。锂离子具有较高的电荷密度（电荷与半径之比大），因此极化能力较强。当锂离子插入晶格时，会对周围的阴离子（S^2?）和相邻阳离子产生显著的极化效应，从而形成缺陷结构，进一步提升电化学活性。此外，作为带正电的掺杂剂，锂离子有望调节CoNi₂S₄的能带结构和费米能级，进而优化其电荷传递能力。

为了实现上述目标，本研究将锂离子引入CoNi₂S₄中以提升其电化学性能。表征结果表明，锂离子能够调节CoNi₂S₄的晶体结构和电子结构，从而提升其储能能力，但不会改变其形态。掺杂了0.05 mmol LiCl的CoNi₂S₄-0.05电极在1 A g^?1的电流密度下比电容高达1608.6 F g^{?1₂S₄。由CoNi₂S₄-0.05与活性炭构成的不对称超级电容器则具备58.6 Wh kg?1的能量密度。本文为电极材料晶体结构的设计与优化提供了重要的理论依据和实践指导。}

章节节选

电极材料的合成

图1展示了该电极材料的合成过程。首先将1 mmol的CoCl₂·6H₂O、2 mmol的NiCl₂·6H2O、15 mmol的尿素以及4 mmol的Na₂S₂O₃?5H₂O放入由20 mL去离子水和20 mL无水乙醇混合而成的溶液中，然后将该溶液倒入50 mL的反应容器中，在180°C下进行12小时的水热反应。反应结束后冷却，将产物冲洗并干燥，即可得到CoNi₂S₄。随后将LiCl溶解在前期制备的溶液中，其他条件保持不变

结构与形貌

X射线衍射分析结果显示，三种电极材料的衍射图谱均与CoNi₂S₄的标准衍射图谱（编号为24-0334）一致（见图2a）。在CoNi₂S₄、CoNi₂S₄-0.05以及CoNi₂S₄-0.1这三种材料中，衍射角逐渐增大（见支持信息中的图S1）。根据布拉格方程的理论，锂元素的掺杂会减小CoNi₂S₄的晶面间距，从而使原子排列更加紧密，缩短

结论

综上所述，本研究通过一步溶剂热法制备了掺锂的CoNi₂S₄电极材料。实验结果表明，与未掺锂的CoNi₂S₄相比，掺杂0.05%锂的CoNi₂S₄-0.05电极具有更为均匀的纳米颗粒结构且表面积最大，这使得电解质与电极材料之间能够充分接触。同时，锂元素的掺杂也提升了CoNi₂S₄-0.05的伪电容性能。该材料的电化学性能表现优异

CRediT作者贡献说明

郑金峰：概念设计、资金获取。邵佳奥：数据整理。刘晓雪：正式分析。吴昊：资金获取。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知财务利益关系或个人关联关系。

致谢

本研究得到了山西省基础研究计划（项目编号：202203021221138）以及山西大同大学博士教师科研启动基金（项目编号：2023-B-07）的支持。

Jinfeng Zheng|Jiaao Shao|Xiaoxue Liu|Hao Wu

中国山西省大同市，037009，山西大同大学教育部煤基生态碳封存技术工程研究中心