《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Bio-inspired Superhydrophilic nZVI-MOF-74(Co)-NCNTs-PDA@PVDF Membrane: Nanostructure Regulation and Optimization of Synergistic Adsorption Effect for Efficient Removal of Cr(VI)
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摘要纳米级零价铁在去除废水中的重金属方面表现出高效性，但其易氧化和聚集的特性限制了其重复使用的可能性。本研究利用具有吸附和配位功能的Co-MOF-74来提升nZVI的抗氧化性和分散性。同时引入氨基功能化的碳纳米管作为导电载体，以显著提高各组分之间的电子传输效率。此外，通过聚多巴胺
摘要
纳米级零价铁在去除废水中的重金属方面表现出高效性，但其易氧化和聚集的特性限制了其重复使用的可能性。本研究利用具有吸附和配位功能的Co-MOF-74来提升nZVI的抗氧化性和分散性。同时引入氨基功能化的碳纳米管作为导电载体，以显著提高各组分之间的电子传输效率。此外，通过聚多巴胺修饰来增强材料的亲水性、抗氧化性和稳定性，并有效固定nZVI以防止其渗出。最终制备出了超亲水的nZVI-MOF-74(Co)-NCNTs复合膜。在25℃环境下，该膜对六价铬的吸附容量高达155.45毫克/克。吸附过程符合伪二级动力学、颗粒内扩散模型以及朗缪尔等温线模型。经过10次吸附-解吸循环后，该膜对六价铬的去除率仍保持在84.87%，且铁元素渗出量极低，显示出良好的稳定性和长期应用潜力。因此，FMNPP膜为可持续处理含六价铬的合成溶液提供了有效的材料选择。
引言
随着科学技术的不断进步以及工业活动的快速发展，水污染问题日益严重。尤其是重金属污染，已成为威胁所有生物健康与生存的全球性环境问题[1]。在各类重金属污染物中，六价铬被公认为水生系统中最具毒性的污染物。六价铬污染的主要来源包括采矿、有色金属冶炼、钢铁生产、电镀、颜料制造、印染以及皮革鞣制等行业。多项人群调查和动物实验表明，长期接触六价铬会导致畸形、突变以及致癌效应[2]、[3]。尽管中国《综合污水排放标准》对六价铬的浓度限值有严格规定（≤0.5毫克/升），但实际上废水中的六价铬含量往往超过这一标准限值（例如电镀废水中六价铬含量可达50-200毫克/升）[4]。因此，开发高效且稳定的六价铬处理技术对于保障公众健康以及实现可持续的城市水循环具有重要意义。
目前，用于去除水体中重金属的常见技术主要包括吸附、离子交换和膜分离法。磷酸铝、二氧化钛、碳纳米管以及氧化石墨烯等吸附剂已被广泛研究用于重金属吸附[5]。沸石和离子交换树脂等离子交换材料也展现出良好的去除效果。此外，电渗析、超滤、反渗透以及液膜技术等膜处理方法也被广泛应用于水处理领域。近年来，纳米级零价铁作为一种极具潜力的环境修复材料受到了广泛关注。与传统铁粉相比，纳米级零价铁具有粒径小、比表面积大、表面能高且反应活性强的优点[6]。它能够有效降低并转化多种污染物，包括有机氯农药、卤代烷、卤代芳香烃、重金属离子以及多氯联苯等[7]。纳米级零价铁可将六价铬还原为三价铬，后者随后会在铁表面沉淀下来。尽管其去除效率很高，但纳米级零价铁的氧化聚集现象却严重限制了其实际应用效果[8]。因此，许多研究致力于制备负载纳米级零价铁的复合材料，以此提升其分散稳定性和吸附性能。
金属有机框架作为一种新兴的晶体多孔材料，凭借极高的比表面积以及可精确调控的孔结构，在吸附分离、气体储存以及异相催化等领域具有显著优势。与传统吸附剂相比，金属有机框架三维有序的孔网络能为纳米级零价铁提供空间上受限的活性位点，从而有效抑制其因氧化而产生的聚集现象[9]。例如，有研究将纳米级零价铁负载在Zn-MOF-74上，用于去除水溶液中的六价铀，其中六价铀首先被Zn-MOF-74吸附，随后再由纳米级零价铁还原为四价铀[10]。据Liu等人[11]的研究，UiO-66金属有机框架被用作支撑模板，可提升纳米级零价铁的分散性和反应活性，进而实现高效快速地去除水溶液中的三价砷。实验结果表明，这种金属有机框架-纳米级零价铁复合材料对共存离子（如钙离子、锰离子、铜离子、磷酸氢根离子以及硫酸根离子）以及有机酸（草酸和柠檬酸）都具有出色的抗干扰能力。然而，传统金属有机框架由于大多数有机配体具有绝缘性，通常缺乏连续的电子传输路径，而且其高孔隙率可能导致结构松散，电子传输效率较低。这就使得当金属有机框架作为纳米级零价铁的载体时，纳米级零价铁向六价铬传递电子的效率较低，进而限制了六价铬还原的反应速率[12]。
为了解决金属有机框架导电性较差的问题，人们开始引入碳纳米管作为功能改性材料。碳纳米管具有较大的比表面积、较高的机械稳定性以及优异的导电性，它不仅能建立金属有机框架与活性组分之间的高效电子传输路径，还能有助于提升纳米级零价铁的分散性[13]。Sun等人[14]将纳米级零价铁固定在碳纳米管膜上，制成了基于Fe0-CNT催化的膜，用于芬顿反应，该反应能够促进二价铁和三价铁之间的转换，同时提高过氧化氢分解产生的羟基自由基的生成速率。这种膜对双酚A的去除效率可达98%。不过，在实际应用中，经过碳纳米管或金属有机框架改性的纳米级零价铁的回收效率仍然不尽如人意。有研究表明，将纳米级零价铁固定在聚偏二氟乙烯膜上，可以有效稳定纳米级零价铁，实现处理与分离的一体化，这相较于粉末吸附剂而言，大大提升了材料的循环稳定性[15]。
鉴于氨基功能化碳纳米管在限制作用和电荷转移方面的独特优势，本研究以氨基功能化碳纳米管为基底，通过溶剂热法原位合成了Co-MOF-74-氨基功能化碳纳米管复合前驱体。随后，通过原位还原策略将纳米级零价铁固定在Co-MOF-74-氨基功能化碳纳米管表面，成功制备出了纳米级零价铁-MOF-74(Co)-氨基功能化碳纳米管三元复合材料。得益于金属有机框架纳米孔与氨基功能化碳纳米管共同构成的双重限制结构，该体系有效地抑制了纳米级零价铁的氧化聚集现象，同时显著提升了六价铬的还原反应速率。此外，通过多巴胺的自聚合反应制备出了PDA@PVDF粉末，其丰富的亲水功能基团使得膜材料具备出色的润湿性。最后，将这些活性组分与PDA@PVDF粉末物理混合，制成了名为nZVI-MOF-NCNTs-PDA@PVDF的复合过滤膜。研究人员通过FTIR、SEM、EDS、XPS、XRD以及BET等方法，系统地分析了该膜的成分、形态以及化学价态。同时，还利用ICP-MS以及接触角测定等方法，评估了该膜的物理化学性质，包括水通量、亲水性、孔隙率以及离子交换容量等。通过六价铬静态吸附和动态过滤实验，结合循环稳定性测试以及机理分析，全面研究了该膜的去除性能，阐明了多重限制效应协同作用所驱动的界面反应动力学增强机制。综上所述，本研究通过构建纳米级零价铁-金属有机框架-氨基功能化碳纳米管协同体系，并优化PDA修饰层的亲水界面，为开发高效稳定的六价铬还原过滤膜材料提供了新的设计思路。
章节节选
材料与表征
关于所使用的化学品以及所合成材料的表征方法的详细信息，请参见补充信息附录。
Co-MOF-74-氨基功能化碳纳米管的制备
采用溶剂热法制备了Co-MOF-74-氨基功能化碳纳米管复合载体。首先将1.441克Co(NO3)2·6H2O溶解在20毫升DMAc中，得到溶液I。与此同时，将0.297克2,5-二羟基对苯二甲酸以及不同用量的氨基功能化碳纳米管粉末（分别为10、25、50和75毫克）放入混合溶剂体系中进行超声分散处理
经纳米级零价铁修饰的材料及其他材料的表征
如图S1所示，本研究制备了四种不同用量氨基功能化碳纳米管负载的纳米级零价铁-MOF-74(Co)复合颗粒，分别对应10毫克、25毫克、50毫克以及75毫克的氨基功能化碳纳米管用量，随后对这些颗粒进行了五次循环的六价铬去除性能测试。当加入75毫克的氨基功能化碳纳米管时，负载在氨基功能化碳纳米管表面的纳米级零价铁比例显著增加，但由于金属有机框架的屏蔽作用不足，这些纳米级零价铁会迅速发生氧化，从而导致其活性下降。而当使用25毫克或50毫克的氨基功能化碳纳米管时，
结论
本研究中所制备的nZVI-MOF-74(Co)-氨基功能化碳纳米管-PDA@PVDF膜具有1108升·米-2·小时-1的纯水通量，水接触角为0度，表明该膜具有超亲水性。如表S2所示，该膜的离子交换容量可达1.68毫米摩尔/克，说明其具有更强的离子吸附能力。此外，该膜还对反应温度、离子强度以及共存离子等环境干扰因素具有较好的耐受性。该膜还实现了
CRediT作者贡献说明
陈颖：撰写——审阅与编辑、验证、资金获取。迟伟萌：撰写——审阅与编辑。毕明春：撰写——初稿撰写、实验研究、正式分析、数据整理、概念构思。
利益冲突声明
作者们声明存在以下可能被视为潜在利益冲突的财务利益或个人关系。陈颖表示自己获得了中国国家自然科学基金的资助（项目编号：52174060）。她还提及自己拥有相关专利申请正在受理中。如果还有其他作者，他们也声明自己不存在任何可能影响本研究结果的已知财务利益或个人关系
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（项目编号：52174060）的财政支持。
利益冲突声明
作者们声明自己不存在任何可能影响本文所述研究工作的潜在利益冲突或个人关系。
Mingchun Bi|Weimeng Chi|Ying Chen
中国黑龙江省大庆市东北石油大学化学与化学工程学院石油天然气加工重点实验室，邮编：163318
