《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Ag@BiPO4/MXene derived from F-containing nitrobenzene wastewater for efficient photocatalytic production of H2O2
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摘要在全球水资源短缺的背景下，洗手液废水是水循环利用的重要资源，但其复杂的有机化合物给传统处理方法带来了挑战。虽然基于芬顿反应的高级氧化工艺能有效处理洗手液废水，但由于依赖外部供应的过氧化氢，其实际应用受到限制。传统的过氧化氢生产方式通常采用蒽醌法，为降低运输成本需使用高浓度溶液
摘要
在全球水资源短缺的背景下，洗手液废水是水循环利用的重要资源，但其复杂的有机化合物给传统处理方法带来了挑战。虽然基于芬顿反应的高级氧化工艺能有效处理洗手液废水，但由于依赖外部供应的过氧化氢，其实际应用受到限制。传统的过氧化氢生产方式通常采用蒽醌法，为降低运输成本需使用高浓度溶液，这反而增加了爆炸风险。因此，开发安全、高效且能就地生成过氧化氢的方法显得极为重要。本研究提出了一种利用含氟硝基苯废水制备氟末端MXenes的新方法。这种材料能显著提升磷酸铋产生过氧化氢的效率，反应速率可达91.20毫米摩尔/克·小时。再通过光还原法沉积5重量%的银纳米粒子，可进一步提升催化活性，反应速率可达251.61毫米摩尔/克·小时，这一数值是磷酸铋/MXenes的2.76倍，也是纯磷酸铋的37.39倍。该复合材料还能有效降解污染物，60分钟内即可去除99.62%的卡马西平，并使总有机碳含量减少29.79%。在医院废水处理中，它仍能保持较高的催化活性，过氧化氢生成速率可达39.53毫米摩尔/克·小时，60分钟内可去除39.51%的卡马西平。此外，该材料还能实现类似芬顿反应的效果，将洗手液废水的化学需氧量从238.00毫克/升降至39.00毫克/升，达到了《城市污水处理厂污染物排放标准》（GB 18918-2002）中的A类标准。这一成果意味着所需过氧化氢浓度可降低约70.97%。总体而言，2Ag@BiPO?/MXene复合材料为可持续污染物去除和废水处理提供了有力解决方案，展现了高效生产过氧化氢并保障环境安全的潜力。
引言
COVID-19疫情极大地提升了全球对卫生习惯的重视，人们更加注重用肥皂和清水洗手以预防病原体传播[1]。然而，水资源短缺是全球性难题，每年有超过40亿人面临严重的水资源压力[2]。为此，联合国2030年可持续发展议程明确提倡广泛开展水资源再利用，将其视为实现可持续发展目标的关键策略[3]。在此背景下，可持续管理和回收利用洗手液废水具有重要意义，它既能保障公共健康，又能节约宝贵的水资源。尤其是来自公共场所的洗手液废水，其处理难度较大。这类废水通常具有较高的浓度且生物降解性较差（BOD?/COD＜0.5），同时缺乏足够的营养物质，难以通过常规生物处理方法有效净化[1]。此外，洗手液废水中还含有难以降解的有机污染物，尤其是表面活性剂和洗涤剂。尽管这些物质在好氧条件下看似可生物降解，但实际上它们往往属于持久性化合物，会抑制甲烷发酵等厌氧过程。若这些物质无法完全降解，就可能会产生更具毒性的代谢物，进而在环境中积累[4]。高级氧化工艺能够产生羟基自由基等高活性的氧化物种，已成为处理洗手液废水的高效方法[5]。
在各类高级氧化工艺中，芬顿反应依靠亚铁离子和过氧化氢来生成羟基自由基，从而快速分解持久性有机化合物，效果十分显著。不过，传统芬顿系统的最大缺陷在于依赖外部过氧化氢供应。目前工业上生产的过氧化氢主要采用蒽醌法，为降低运输成本，需要通过能耗较高的蒸馏工艺来制备高浓度溶液。而这种高浓度过氧化氢存在较大的爆炸风险，安全隐患突出[6]。因此，亟需开发安全、可持续且能就地生成过氧化氢的方法。光催化技术为就地生成过氧化氢提供了新的途径，它可以通过半导体催化剂直接还原氧气或氧化水[7]，从而避免外部过氧化氢供应所带来的安全和物流问题。
MXenes是一类新兴的二维过渡金属碳化物、氮化物和碳氮化物，由于其独特的结构与性质，具备出色的光催化潜力[8]。它们具有优异的导电性、能够形成肖特基势垒、表面亲水以及活性位点可调控等优点，非常适合用作提升光催化效率的助催化剂[9]。将MXenes与二氧化钛、硫化镉以及锰氧化物/碳氮杂化物等材料结合使用，可显著提升催化性能。在去离子水体系中，硫化镉/MXene复合材料1小时内就能光催化生成401.00微摩尔/升的过氧化氢，其产率是单纯硫化镉的3倍[13]。此外，MXenes中垂直排列的原子层还具有固有的氧化还原活性，可直接促进催化反应的进行[14]。MXenes的一般化学式为M(n+1)X(n)T(x)，其中M为早期过渡金属，X代表碳或氮，T则包括表面的功能基团（如氟、氧、羟基等），通过精确调控合成条件，可以实现对材料性质和催化活性的精准控制[15]。通常，MXenes是通过选择性蚀刻其母体MAX相中的A族元素（如铝、硅）来制备的[8]。最常用的蚀刻剂是氢氟酸，但它具有极高的毒性、腐蚀性，还会对环境和人体健康造成严重危害[16]。虽然已有氟化物盐与盐酸的混合溶液等更安全的替代品出现[17]，但它们仍可能产生微量氢氟酸副产物[16]。近期，无氟的蚀刻方法，如基于路易斯酸的熔盐蚀刻技术，虽然拓展了原料的选择范围[18]，但有时会降低产品的纯度。尤为关键的是，利用废弃物作为原料来可持续地制备MXenes的方法至今尚未得到充分研究。硝基苯是一种重要的工业原料，但它具有高毒性、致癌性、持久性且难以生物降解，已被美国环保局列为重点控制污染物[21]。每年都有数千吨硝基苯被排入水体，严重威胁生态平衡和人类健康[22]。由于某些工业产生的硝基苯废水中含有氟元素，这就为同时实现两种处理目标提供了难得的机会。
基于铋的半导体因其无毒、储量丰富且成本低廉，成为非常理想的光催化剂。它们在可见光照射下具有化学稳定性，同时还具备优异的光吸收能力和氧化能力，因此在光催化研究领域处于领先地位。然而，单一组分的光催化剂往往存在电荷分离效率低、电荷复合速度快以及稳定性不足等问题，从而导致光催化活性下降和反应效率不高。为解决这些问题，我们以含氟硝基苯废水作为氟源，再与盐酸混合用于蚀刻Ti?AlC?的MAX相，随后通过水热法就地合成含有磷酸铋的MXenes。之后，我们在该材料表面沉积光还原得到的银纳米粒子，进一步提升其光催化产过氧化氢的能力。本研究提出的利用含氟硝基苯废水蚀刻MXenes的方法，为开发新的MXenes剥离技术提供了有益思路，同时也为处理含氟硝基苯废水提供了新途径。此外，这种催化剂也是一种高效的光催化产过氧化氢材料，基于该方法设计的新型催化剂有望进一步提升催化性能。
章节要点
化学品
关于本研究中所使用的化学试剂，以及含氟硝基苯和医院废水的来源等详细信息，可在文本S1中找到。
材料的合成
所有材料的合成方法详见补充材料Text S2~S4。
材料的表征
材料的表征结果详细记载在测试报告S5中。
2Ag@BiPO?/MXene的表征
通过X射线衍射技术对样品的晶相进行了分析。如图1a和S1所示，原本属于Ti?AlC?的衍射峰几乎都消失了，仅(104)峰出现在38.8°位置，(105)峰则出现在38.8°和41.8°位置（见图S1a）。这一现象表明，含氟硝基苯废水蚀刻作用确实成功地去除了Ti?AlC?中的铝原子层，从而验证了该蚀刻方法的有效性。
结论
通过含氟硝基苯废水蚀刻法制得的MXenes，在结构、成分以及表面功能基团方面，与在氢氟酸/锂氟化物溶液中蚀刻得到的MXenes相当。这一结果充分证明了含氟硝基苯废水蚀刻方法的有效性。随后，我们将从废水中获得的MXenes与磷酸铋通过水热法结合在一起。再将银纳米粒子沉积到磷酸铋上，进一步提升了材料的性能。
作者贡献说明
王家强：论文撰写与修改、研究指导、方法设计、资金申请、概念构思。崔仁：研究指导、资源协调、项目管理。陈道梅：研究指导、资源协调、项目管理。赵兆：研究指导、项目管理、方法设计。程希渊：研究指导、资源协调、项目管理。史国强：数据可视化、结果验证、研究指导、实验分析。周迭：论文初稿撰写、数据可视化、结果验证、实验分析。
利益冲突声明
作者声明，他们不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。
致谢
本研究得到了中国国家自然科学基金（22562031）以及云南省科技厅与云南大学共同开展的“双一流”联合专项计划（202401BF070001-028）的支持。同时，作者也感谢云南省水污染控制新材料新设备技术创新中心（202505AK340004）以及云南省教育厅的服务重点重大项目（FWCY-ZD2024001）的资助。
周迭|刘宇|史国强|赵兆|程希渊|崔仁|陈道梅|王家强
云南大学，化学科学与技术学院、材料与能源学院、国际河流与生态安全研究所、水污染控制新材料新设备技术创新中心、光电能源材料与应用国际联合研究中心、水处理前沿技术研究所，昆明650091，中国
