《Journal of Environmental Chemical Engineering》：In-situ generation of appropriate mixed-valence tin oxides on carbon nanofibers tuning CO2 reduction to formate
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摘要过量的二氧化碳排放以及能源危机带来了诸多挑战。为解决这些问题，电化学二氧化碳还原反应成为将二氧化碳转化为有用化学品的可持续途径。在各类产物中，甲酸因其广泛的工业应用前景而备受关注。虽然锡基催化剂具有成本较低且易于获取的优势，但仍然存在活性位点聚集以及长期稳定性不足等问题。本研
摘要
过量的二氧化碳排放以及能源危机带来了诸多挑战。为解决这些问题，电化学二氧化碳还原反应成为将二氧化碳转化为有用化学品的可持续途径。在各类产物中，甲酸因其广泛的工业应用前景而备受关注。虽然锡基催化剂具有成本较低且易于获取的优势，但仍然存在活性位点聚集以及长期稳定性不足等问题。本研究通过原位浸渍法，将混合价态的SnOx负载在细菌纤维素表面。通过改变热处理温度（400~600°C），得到了具有不同相组成和氧空位浓度的Sn/SnO/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂。原位傅里叶变换红外光谱分析表明，混合价态SnOx与CNFs之间的协同作用有助于关键中间体*OCHO的吸附与稳定，从而推动二氧化碳向甲酸的转化。密度泛函理论计算结果显示，氧空位浓度适中的Sn/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂对*OCHO的吸附能力更强。系统表征表明，CNFs不仅具有较高的比表面积（871.71 m2·g?1），有助于暴露活性位点，还能稳定SnOx的氧化态。尤其是在500°C下制备的Sn/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂，在保持60小时稳定性的同时，展现出最高的甲酸法拉第效率（93.53%）。综上所述，多孔CNFs与氧空位浓度适中的Sn/Sn2O3/SnO2之间的协同效应在促进二氧化碳向甲酸转化方面起着关键作用。这项研究为设计高效稳定的锡基二氧化碳还原催化剂以生产甲酸提供了有益思路。
引言
过量的二氧化碳排放和能源短缺是全球亟需解决的难题[1]、[2]。随着可再生能源逐渐成为可行的能源来源[3]、[4]、[5]、[6]、[7]，电化学二氧化碳还原反应被视为实现碳循环利用和化学能源生产的有效途径。在各类产物中，甲酸因其作为工业原料以及在燃料电池中作为潜在燃料的价值而受到广泛关注[8]、[9]。此外，由于其高能量密度和室温下的稳定性等优良物理性质，甲酸在现有基础设施中的应用也颇具潜力[10]。
然而，由于二氧化碳本身的电化学惰性，二氧化碳还原反应的速率较慢，这就需要高效且选择性的催化剂[11]、[12]。根据Trassati火山图[13]，位于左侧的金属（如Pb、Bi、In、Hg、Sn）具有较低的氢结合能，因此它们在甲酸生成反应中具有较高的选择性和活性[5]、[14]。其中，锡基催化剂因其无毒性、资源丰富且成本低廉而尤为突出[15]、[16]。
尽管如此，锡基催化剂仍面临颗粒聚集[17]、活性位点丧失[18]以及运行过程中金属氧化物还原等问题，这些都会影响其稳定性和活性。为解决这些问题，人们提出了多种改进策略，包括控制颗粒尺寸、掺杂杂原子、调控形貌、引入缺陷以及合金化等[19]、[20]、[21]、[22]、[23]。其中，热处理是一种简单的方法，可通过调节温度来控制催化剂的相组成并形成不同浓度的氧空位。但由于难以精确控制，这一方法难以稳定地获得目标产物。作为一种替代且有效的方法，使用支撑基底不仅可以提高金属的利用率并降低成本[25]，还能通过金属与支撑基底之间的协同作用提升二氧化碳还原反应的性能[26]。Xie等人[27]指出，将钯颗粒分散在C60上可以改变其电子结构，增加电化学活性区域，进而提升*OH的吸附能力，提高乙醇氧化反应的催化稳定性和效率。由于具有优异的导电性和高比表面积，多孔碳支撑材料已成为设计优质催化剂的重要选择。这些固有优势通过暴露活性位点并促进电子传输，显著提升了二氧化碳还原反应的性能[28]、[29]。
因此，本研究将支撑基底的设计与热处理相结合。我们利用经过热处理处理的细菌纤维素制成的碳纳米纤维，通过原位浸渍法合成了Sn/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂。通过调整热处理温度，可以有效控制混合价态锡氧化物的含量以及氧空位的浓度。原位FTIR分析进一步表明，*OCHO中间体的吸附能力得到提升，这也是该催化剂具有高电催化活性的原因之一。密度泛函理论计算结果显示，适度的氧空位浓度有利于增强对*OCHO的吸附能力。XPS分析则证实，CNFs能够稳定锡的氧化态，从而使催化剂具有出色的稳定性。在-10 mA·cm-2的电流密度下，Sn/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂实现了93.53%的最高甲酸法拉第效率，这一性能超过了传统SnO2催化剂以及负载在碳颗粒上的SnO2催化剂（SnO2@CP），充分体现了CNFs以及混合价态锡氧化物的重要性，二者之间的协同效应共同提升了催化剂的性能。这些研究结果为开发低成本、高性能的二氧化碳还原催化剂以用于甲酸生产奠定了基础。
章节节选
材料与试剂
商业用的细菌纤维素由广州益科生物科技有限公司提供。二水合氯化亚锡（SnCl2·2H2O，分析纯）、碳酸氢钾（KHCO3，99.5%）和二甲基亚砜（DMSO，分析纯）均购自中国上海的阿拉丁生化科技有限公司。叔丁醇（C4H10O，分析纯）则来自上海麦克林生化有限公司。Nafion溶液（5 wt%）由杜邦德尼穆尔公司提供。氧化氘（D2O，99.9%）则购自J&K公司。
形貌与结构
如图1a所示，这些样品是通过浸渍、真空冷冻干燥和热处理步骤制备而成的。首先通过溶剂置换法获得细菌纤维素，随后进行真空冷冻干燥。将其浸泡在0.05 M的SnCl2溶液中形成湿凝胶，再通过真空冷冻干燥得到干凝胶。最后在氮气氛围下的管式炉中于400、500和600°C下加热1小时，从而得到Sn/SnO/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂。
结论
本研究成功制备出了Sn/Sn2O3/SnO2@CNFs催化剂，该催化剂具有多相结构，负载在三维碳纳米纤维网络上，且具有极高的比表面积（871.71 m2·g?1）。通过简单调节热处理温度，该催化剂就能实现高度选择性的甲酸生成反应，其法拉第效率高达93.53%。这一优异性能主要得益于碳纳米纤维的高比表面积，它能够有效防止金属颗粒的聚集。
CRediT作者贡献说明
韩伟：论文撰写——初稿撰写、软件应用、资源获取、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理。岳贤：论文撰写——初稿撰写、方法设计、实验研究、数据分析、数据整理、概念构建。刘璐：结果验证、软件应用、数据分析、数据整理。李福志：软件应用、实验研究、数据分析、数据整理。谢韶：数据分析、数据整理。胡忠波：论文撰写——审阅与编辑、课题指导。李华新：论文撰写——审阅与编辑。
利益冲突声明
我们声明，本研究不存在任何利益冲突，我们也没有任何可能与所提交的研究工作存在利益冲突的商业或关联利益。
致谢
本研究得到了北京自然科学基金（编号2264096）、中国科学院“液体阳光能源系统”国际重大科学培育专项、国家“双一流”大学和学科建设计划以及超艾尔先进材料技术有限公司支持的“新型气凝胶材料”项目的资助。
韩伟|岳贤|刘璐|李福志|余先波|陈虎|习晓雪|谢韶|胡忠波|李华新|向俊辉
中国科学院大学材料科学学院材料科学光电工程中心，中国北京100049
