基于聚酞菁与缺陷ZnIn2S4的异质结构建，以提高CO?光还原性能

《Journal of Environmental Chemical Engineering》：Construction of a heterojunction based on polyphthalocyanine and defective ZnIn2S4 for enhanced CO? photoreduction performance

　　

摘要

为了高效利用太阳能将二氧化碳转化为可持续燃料，研发兼具高效电荷转移和极低载流子复合率的异质结光催化剂至关重要。本研究采用了由Fe_0.32CoPPc与缺陷型ZnIn₂S₄构成的异质结，在水蒸气环境下实现高效的二氧化碳光还原，从而无需使用外部牺牲剂。经过优化的复合材料在模拟阳光下可生成46.5 μmol·g^-1·h^-1的二氧化碳。与纯Fe_0.32CoPPc以及含有锌空位的ZnIn₂S₄相比，其二氧化碳生成速率分别提高了约6.16倍和8.23倍。这种优异的光催化活性的主要原因在于形成了直接的Z型异质结结构，该结构有助于更好地分离和传输光生载流子，进而实现高效的二氧化碳还原。研究还通过多种表征方法分析了该异质结的形成机制及其对催化剂载流子分离和光吸收特性的影响。这些发现为基于ZnIn₂S₄的异质结制备提供了新思路，并指出了其在光催化和能量存储技术中的应用前景。

引言

化石燃料的广泛使用导致二氧化碳排放量大幅增加，引发了诸多环境问题[1]、[2]。光催化还原二氧化碳是一种极具前景的技术，有望实现碳中和的能源循环[3]。然而，目前这一方法的光催化效率仍受限于二氧化碳本身的高热力学稳定性以及相对较低的反应选择性[4]、[5]。已有研究表明，多种半导体材料如TiO₂[6]、ZnO[7]、CeO₂[8]、Bi₂WO₆[9]以及金属有机框架（MOFs）[10]都被用于二氧化碳的光催化还原。尽管如此，光催化还原二氧化碳的整体效率仍然较低，限制了其应用价值。因此，开发有效的光催化系统及催化剂已成为研究重点。

在各类半导体光催化剂中，以ZnIn₂S₄为代表的含硫化合物因其独特的物理化学性质而备受关注[11]。这类化合物具有较大的比表面积、适宜的能带间隙和能带排列，以及大量的二氧化碳吸附位点，这些特性都能有效增强其对二氧化碳分子的吸附能力，提升光催化还原效率[12]、[13]。近期研究通过缺陷工程和结构设计等多种手段来提高ZnIn₂S₄的光催化活性[14]、[15]、[16]。研究表明，引入缺陷可以显著减少电子和空穴的复合，因为这些缺陷可以作为光生电子的陷阱，控制电子浓度并减缓复合速度。Nie等人通过引入多种巯基来调控ZnIn₂S₄中的锌空位，显著提升了光催化还原二氧化碳的效果[17]。同样，Ouyang等人发现，通过加入PEG-400来引入锌空位，也能显著提高优化后的ZnIn₂S₄在二氧化碳还原反应中的活性[18]。此外，人们还通过多种方法来提升催化剂的吸光能力。构建异质结结构因能有效促进光生载流子的迁移和分离，在实际应用中展现出巨大潜力[19]。Zha等人通过水热法成功合成了ZIS/CdS Z型异质结构，实现了高效的光催化二氧化碳还原[20]。Yin等人则制备了掺铁的BTO纳米片，并构建了F-BTO-ZIS异质结，从而拓宽了材料的吸光范围[21]。

近年来，具有共轭和平面化大环结构的金属酞菁因其强大的可见光吸收能力而被用于合成异质结构，这不仅提升了电荷分离的效率，还增强了可见光吸收能力[22]、[23]、[24]。聚合金属酞菁结合了酞菁单元和聚合物材料的优点，相较于单体金属酞菁，它们具有更高的光电导率和导电性。此外，通过引入不同的金属离子，聚合金属酞菁还能形成包含多种金属成分的单金属和多金属聚酞菁，同时保持晶体结构的稳定性[25]。由于金属酞菁不饱和的配位环境能够通过四个异吲哚基团与中心金属离子结合形成M-N₄活性位点，因此它们常被用于催化反应，这类结构特征赋予了它们较强的催化活性。此外，金属酞菁还能通过与不同的过渡金属结合快速形成异双金属催化剂[26]。不同金属活性位点之间的协同作用有助于优化轨道相互作用，提供更灵活的电子传递路径[27]。具体而言，通过调节相邻金属中心之间的电学相互作用，可以优化化学中间体的吸附能，进一步提升催化活性。Jiao等人成功合成了结构稳定的ZnTcPc，并将其固定在MIL-125(Ti)纳米片上，从而促进了二氧化碳的吸附[28]。Li等人则制备了自组装的CoPPc@mpg-C₃N₄复合材料，该材料在二氧化碳还原反应中表现出优异的催化性能[29]。

在本研究中，我们通过调控不同硫源的配位作用，在二维ZnIn₂S₄中引入锌缺陷，成功制备了含有Fe_0.32CoPPc的Z型异质结构。在模拟阳光照射下，该复合材料无需牺牲剂即可显著提升二氧化碳的光催化还原效率，其生成的二氧化碳量为46.5 μmol·g^-1·h^-1，这一数值是纯Fe_0.32CoPPc以及缺陷型ZnIn₂S₄的6.16倍和8.23倍。该异质结构的设计不仅有助于拓宽材料的吸光范围，还能有效分离光生载流子。这些研究成果为太阳能转化为燃料的技术发展提供了新的思路，也为基于ZnIn₂S₄的高效光催化剂合成提供了有效方法。

章节节选

Fe_0.32CoPPc的合成

Fe_0.32CoPPc的合成方法是参照先前研究中的步骤进行的[30]。具体而言，先将PMDA、NH₄Cl、尿素、CoCl₂·6H₂O和FeCl₃·6H₂O混合后放入带盖的石英坩埚中，再将其加热到220°C并保持该温度3小时。之后，将得到的蓝绿色粉末粉碎，通过有机溶剂和去离子水进行多次洗涤纯化，最后进行干燥处理

催化剂的表征

通过扫描电子显微镜（SEM）和透射电子显微镜（TEM）对催化剂的形态和结构进行了分析。如图S1所示，Fe_0.32CoPPc呈现出不均匀的层状结构，而ZIS则形成了类似纳米花的结构，其尺寸约为5到6微米，是由多个纳米片自组装而成的[31]、[32]。与ZIS纳米片相比，图1显示DZIS纳米片具有

结论

综上所述，本研究成功制备了一种经过缺陷工程设计的Fe_0.32CoPPc/DZIS异质结，该异质结在二氧化碳还原反应中表现出出色的光催化活性。通过表征和实验分析可知，这种异质结显著提升了光催化性能，进而提高了太阳能的利用效率。在无需牺牲剂的情况下，最优的Fe_0.32CoPPc/DZIS异质结每克每小时可生成46.5 μmol的二氧化碳，这一数值是

CRediT作者贡献说明

刘宇轩：论文撰写——初稿、方法部分、正式分析。迟伟萌：资源获取、实验研究。梁玉宁：结果验证、概念设计。陈颖：项目监督。高彦华：资金筹集。李硕辉：数据可视化、数据整理。

利益冲突声明

作者声明不存在任何可能影响本文研究结果的已知利益冲突或个人关系。

致谢

本研究的经费支持来自中国国家自然科学基金（52174060）和黑龙江省自然科学基金（LH2023B006）。

刘宇轩|梁玉宁|迟伟萌|李硕辉|高彦华|陈颖

中国东北石油大学化学与化工学院油气加工重点实验室，大庆163318